氧化锌_改性聚乳酸复合材料的制备与性能研究

基 金 项 目 ：陕 西 省 自 然 科 学 基 金 （２０１１ＪＭ２００５） 作 者 简 介 ：何 静 （１９８７－），女 ，助 教 ，研 究 方 向 为 有 机 合 成 及 高 分 子 材 料 改 性 。
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化工新型材料
第 ４５ 卷
Hale Waihona Puke Baidu
１２ｈ，即 制 得 纳 米 级 氧 化 锌／改 性 聚 乳 酸 的 复 合 材 料 ［９］。
１．４ 纳 米 级 氧 化 锌／改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 制 备
将改性聚乳酸、纳米级氧化锌、少 量 碳 纳 米 纤 维 置 于 二 甲 基亚砜中搅拌均匀，快 速 升 温 恒 定 至 ８０℃ 后 加 入 少 量 硝 酸 铈 铵，反应６ｈ，取出抽真空干燥。在氮气保护下加入一定 量 催 化 剂后封管，将封好的封管置于１５０℃油浴加热条件下 聚 合 反 应
１．２ 聚 乳 酸 的 合 成
将５．０ｇ丙交酯放入研磨机研 磨 至 粒 度 均 一，放 入 烧 瓶 中 升温至１２０℃使丙交酯 完 全 受 热 熔 化，加 入 一 定 量 催 化 剂，减 压后升温至１８０℃引 发 聚 合 反 应，反 应 ３ｈ 后 停 止 加 热。 冷 却 至室温后用乙 酸 乙 酯 溶 解，过 滤、加 入 去 离 子 水 沉 淀，分 离 后 即 制 得 黏 稠 状 聚 乳 酸［８］。
１．３ 改 性 聚 乳 酸 的 制 备
将８．０ｇ水杨酸粉末溶于乙醚 后 放 入 三 口 烧 瓶 中，加 入 微 量二氟化硼乙醚，回 流 状 态 下 加 热 反 应 ３ｈ。 冷 却 至 室 温 后 用 饱和食盐水洗 涤，分 离、去 除 乙 醚 后 得 到 无 色 粉 末 粗 产 物 ，进 一步用乙酸乙酯 重 结 晶 后，即 制 得 纯 度 较 高 的 二 聚 水 杨 酸 内 酯晶体。
第 ４５ 卷 第 １ 期 ２０１７ 年 １ 月
化工新型材料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４５ Ｎｏ．１ · １９７ ·
氧化锌／改性聚乳酸复合材料的制备与性能研究
何 静
（陕 西 学 前 师 范 学 院 化 学 与 化 工 系 ，西 安 ７１０１００）
摘 要 聚乳酸与二聚水杨酸内酯发生接枝反应生成改性聚乳酸，纳米级氧化锌、改性聚乳酸、少量碳纳 米 纤 维 以 一 定配比，采用接枝共聚—共混法制得纳米级氧化锌／改性聚乳 酸 复 合 材 料。对 复 合 材 料 进 行 表 征 和 测 试，结 果 表 明：制 得 的纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料分子量分布均匀，性能 优 良；拉 伸 强 度 比 未 改 性 聚 乳 酸 明 显 提 高 ，拉 伸 强 度 最 高 可 达到３６．６４ＭＰａ；吸附时间在８ｈ时，吸附率最大达到２２％。纳米 级 氧 化 锌／改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 在 医 疗 领 域 具 有 较 好 的 应用前景。
本研究以聚乳酸与二聚水杨酸内酯共聚引入水杨酸基团 作为中间反应基团，以 接 枝 共 聚－共 混 法 与 纳 米 级 氧 化 锌 及 少 量碳纳米纤维 复 合 生 成 纳 米 级 氧 化 锌／改 性 聚 乳 酸 的 复 合 型 材料，并对复合 材 料 进 行 了 测 试 和 表 征，结 果 表 明，制 得 的 纳 米级氧化锌／改性聚 乳 酸 复 合 材 料 力 学 强 度 高、韧 性 好、热 学 性能稳定以及生 物 亲 和 性 良 好，降 解 速 度 明 显 较 纯 聚 乳 酸 材 料降低，是一种在 骨 组 织 修 复 领 域 具 有 光 明 应 用 前 景 的 生 物 组织填充材料。
表 ２ 纳 米 级 氧 化 锌／改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 拉 伸 强 度
类别
复合材料
未改性
１ ２ ３ ４ ５ 平均值 ＰＬＡ
拉伸强度／ＭＰａ ３６．３１ ３５．７２ ３６．６４ ３６．１１ ３５．５８ ３６．１４ １１．７９
２．４ 吸 水 性 分 析
纳米级氧化锌／改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 吸 水 率 变 化 见 图 ２。从图可以看出，随着样品浸 泡 时 间 的 延 长，纳 米 级 氧 化 锌／ 改性聚乳酸复合材料的吸水率增加。开始时吸水速率较大， 之后趋于平缓，吸 附 时 间 在 ８ｈ 时，吸 附 率 最 大 达 到 ２２％。 聚 乳酸主链接入了 水 杨 酸 基 团，极 大 地 增 强 了 复 合 材 料 的 吸 水 性。在浸泡吸水初期，复合材料 充 分 吸 收 水 分，所 以 吸 水 率 的 速率增涨很快，而 到 后 期，复 合 材 料 吸 收 的 水 分 达 到 饱 和 ，吸 水速率趋于平缓。
２ 结 果 与 讨 论
２．１ ＦＴ－ＩＲ 分析
纳米级氧化 锌／改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 ＦＴ－ＩＲ 谱 图 见 图 １。从图可知，峰 位 置 在 ３５６１ｃｍ－１ 处 的 吸 收 峰 是 聚 乳 酸 主 链 中的—ＯＨ 吸 收 峰；２９８９ｃｍ－１ 处 的 吸 收 峰 是 主 链 上 —ＣＨ３ 的 伸展振动峰；１７５２ｃｍ－１ 是 聚 乳 酸 主 链 中 最 具 特 征 性 的 Ｃ Ｏ 伸缩振动峰；１６０４ｃｍ－１处 为 主 链 接 入 水 杨 酸 基 团 中 苯 环 的 伸 缩振动峰；１５８７ｃｍ－１ 处 的 吸 收 峰 为 水 杨 酸 基 团 中 的 —ＣＯＯＨ 受氢键影响向低波 转 移 后 的 伸 缩 振 动 峰；１２５６ｃｍ－１ 处 的 吸 收 峰则为苯环连接酚羟基 Ｃ—Ｏ 键的伸缩振动吸收峰。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎａｎｏ ＺｎＯ／ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ（ＰＬＡ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ－ｂｌｅｎｄ
ｐｒｏｃｅｓｓ，ｕｓｅｄ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎａｎｏ ＺｎＯ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ（ＣＮＦ）ａｎｄ ＰＬＡ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｄｅ．Ｔｈｅ ｃｏｍ－ ｐｏｓｉｔｅｓ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ ＧＰＣ．Ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ａｎｔｉ－ｄｅ－ ｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｅｄｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｉｓｓｕｅ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ．
表 １ 纳 米 级 氧 化 锌／改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 分 子 量
Ｍ珨ｎ／１０４ Ｍ珨ｗ／１０４ 分散性
１
２
３
４
５
９．７３２ ９．４１８ ９．５６２ ９．５７８ ９．６３６
１０．１９４ １０．１８７ １０．１８８ １０．１９６ １０．１９１
１．０４７ １．０８２ １．０６６ １．０６５ １．０５８
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｎａｎｏ－ＺｎＯ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＬＡ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
聚 乳 酸 来 源 于 可 再 生 农 作 物，是 一 种 具 有 生 物 亲 和 性 和 可安全降解性的 功 能 材 料，通 过 与 其 他 不 同 的 物 质 进 行 复 核 改性，可以制备出功能各异的新 型 复 合 材 料，广 泛 应 用 于 医 疗 卫生、服装等多个领域，是一种十 分 具 有 应 用 前 景 的 可 降 解 性 高 分 子 材 料 。 ［１－３］ 聚 乳 酸 在 骨 组 织 填 充 材 料 领 域 的 应 用 上 较 为活跃，但大多数聚乳酸材料具 有 疏 水 性、机 械 强 度 差 和 降 解 速度不规律等 缺 点。 因 此，聚 乳 酸 需 要 与 有 效 的 复 合 基 质 相 连 接 来 满 足 修 复 生 物 机 体 ，实 现 机 体 功 能 的 再 生 性 。 ［４－５］ 氧 化 锌由于具有生物 亲 和 性 和 生 物 填 充 材 料 的 特 性，在 医 用 领 域 的 应 用 中 与 聚 乳 酸 材 料 有 许 多 相 似 之 处 。 ［６－７］
图 ２ 纳 米 级 氧 化 锌／改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 吸 水 率 变 化 图
图１ 纳米级氧化锌／改性聚乳酸复合材料的 ＦＴ－ＩＲ 谱图
２．２ 分 子 量 测 定
纳米级氧化锌／改性 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 数 均 分 子 量 （Ｍ珨ｎ） 和重均分子量（Ｍ珨ｗ），平行测试５次，结 果 见 表 １。 从 表 １ 可 以 看出，数均分子量的测试结果略 有 波 动，重 均 分 子 量 的 测 试 数 值几乎没有变化，表１中始终 Ｍ珨ｗ／Ｍ珨ｎ＜２，说 明 复 合 材 料 中 的 聚合物为纳米级氧化锌与改性聚乳酸的共聚物。并且最终由 Ｍ珨ｗ／Ｍ珨ｎ 得出的分散性（Ｄ）始 终 趋 近 于 １，说 明 纳 米 级 氧 化 锌／ 改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 中 共 聚 物 的 分 子 量 分 布 均 匀 ，性 能 优 良 。
称取１０．０ｍＬ 聚 乳 酸，２．０ｇ 二 聚 水 杨 酸 内 酯 晶 体 于 烧 瓶 中，微热条 件 下 加 入 乙 醚 搅 拌 至 液 相 均 一，快 速 升 温 恒 定 至 ６０℃，加入０．２ｇ水杨酸粉末和一定量过硫酸铵搅拌反应 ４ｈ，趁 热 过 滤 ，除 去 溶 剂 后 即 制 得 淡 黄 色 的 改 性 聚 乳 酸 共 聚 物 晶 体 。
１ 实 验 部 分
１．１ 试 剂
丙交酯（化学 纯），广 东 翁 江 化 学 试 剂 有 限 公 司 ）；乙 酸 乙 酯（化学纯），西 安 福 晨 化 学 试 剂 有 限 公 司；水 杨 酸 （工 业 纯 ）， 郑州生裕化工产品有限公司；乙 醚（分 析 纯），天 津 市 光 复 科 技
发展有限公司；二甲基亚砜（化 学 纯），上 海 金 锦 乐 实 业 有 限 公 司；硝酸铈铵（化 学 纯），成 都 欣 悦 稀 土 材 料 有 限 公 司；过 硫 酸 铵 （工 业 纯 ），西 安 化 学 试 剂 厂 。
１．５ 复 合 材 料 的 表 征 与 性 能 测 试
采用傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 （ＶＥＴＥＲ７０ 型，德 国 Ｂｒｕｋｅｒ 公 司 ）对 样 品 进 行 测 试 。 采 用 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 （ＧＰＣ，ＬＣ－１００ 型 ， 上海精密仪器仪表有 限 公 司）对 样 品 的 分 子 量 进 行 测 定，取 ５ 次测定的 ＧＰＣ 值 的 平 均 量 作 为 实 验 最 终 测 定 的 复 合 材 料 分 子量。采用低温智 能 拉 伸 强 度 试 验 机 （ＡＨ８０３０ 型，苏 州 安 皇 仪器有限公司）对样品进行拉 伸 强 度 的 测 试，在 －３℃，拉 伸 速 度 ２５．０ｍｍ／ｍｉｎ，测 试 结 果 取 ５ 个 数 据 的 平 均 值 。
关 键 词 氧 化 锌 ，改 性 聚 乳 酸 ，复 合 材 料
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＺｎＯ／ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
Ｈｅ Ｊｉｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｘｕｅｑｉａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｉ’ａｎ ７１０１００）
２．３ 拉 伸 强 度 分 析
纳米级氧化锌／改性聚 乳 酸 复 合 材 料 的 拉 伸 强 度 见 表 ２。 从表２可以看出，纳米级氧化 锌／改 性 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 拉 伸 强度比未 改 性 聚 乳 酸 材 料 明 显 提 高，拉 伸 强 度 最 高 可 达 到 ３６．６４ＭＰａ。聚乳酸经 过 改 性 后，由 于 主 链 中 接 入 苯 环，苯 环 的存在使聚乳 酸 的 主 链 硬 化，从 而 提 高 了 其 力 学 性 能。 进 一 步实验探讨可知，少 量 碳 纳 米 纤 维 的 加 入 使 得 复 合 材 料 的 整 体韧性得到全面 提 升，加 上 氧 化 锌 具 有 生 物 亲 和 性 和 作 为 锌 补充剂对骨组织再生的促进效果。