水环境化学讲义(5)典型有机污染物

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第三节 用途（PCBs 、OCs） 2、中国使用情况
中国，自从七十年代开始生产多氯联苯，产量大约近万吨，主要用作电 容器的浸渍剂。 农药的产量大约为20万吨，占世界第四位，农药品种近百种，每年还 从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。 由于有机氯农药的毒性、持久性，使用大大减少。DDT、艾氏剂、狄 氏剂在60年代中期施用量大约为70万吨和9万吨，到1970年，下降到3.6万 吨和0.5万吨。 今天，这些农药的生产是违法的。其它有机氯农药如毒杀芬只能在限 制区域内使用。
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有机氯杀虫剂（OCs） 有机氯杀虫剂（OCs）
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有机氯杀虫剂（OCs） 有机氯杀虫剂（OCs）
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第二节 特征（PCBs 、OCs）
多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机 化合物之一。 PCBs是通过联苯的催化、氧化过程而合成的。 由于其化学稳定性、热稳定性、惰性和介电特性，常被用作增 塑剂、润滑剂和电解液。 Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Arolors是一系列多氯 代二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面 的两个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联 苯)，后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。 Aroclorl016是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物， 这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。
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第二节 用途、产量和特征（PCDDs）
2、毒性
PCDDs是毒性非常强的化合物。在1970年作为环境污染物而第一次被 发现的。 PCDDs对人类的危害包括改变皮肤颜色、皮疹、头发过度增长、胳臂、 腿的疼痛和麻木感以及肝脏的损坏。TCDD还与某些生育缺陷相关。 对用于灭鼠的农药——2，4，5-T进行研究，发现含有大于27ppm的2， 3，7，8-四氯代二苯并-p-二恶英。PCDDs对哺乳动物具有相当高的毒性。 下表为杀死50%动物即半致死最(LD50)所需口服的PCDDs单一剂量。 TCDD似乎是PCDDs中毒性最大的，对豚鼠的半致死量(LD50)仅为 2µg/kg。对兔子的LD50为l0µg/kg。对豚鼠的LD50值为0.6µg/kg。
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第三节 用途（PCBs 、OCs）
1942年发明了高效农药高丙体六六六(Londane)，六氯代苯(HCH)的γ 一同分异构体。 1945年发明了氯丹(Chlordane)。 1948年发明了七氯(Heptachlor)，艾氏剂(Aldrh)，狄氏剂(Dieldrin) 和毒杀芬(Toxaphene)。毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的，是170种以上成 分组成的混合物。 异狄氏剂(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年开始生产和使用的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被广泛地使用。
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Callahan等人报道蚊子幼虫可以富集TCDD，体内浓度可达到水中浓 度的2800到9200倍。 PCDDs能强烈地分配于沉积物有机质中。TCDD的溶解度（3~5ppb） 与P，P′-DDT的溶解度几乎相等，吸附系数(Kd)可能大于104，有机碳/有 机质标准化吸附系数可能大于l06。Helling等人指出，与2，4，5-T共存而 施于农田的TCDD并不发生明显的径流淋溶现象，主要随土壤迁移。 Ward和Mabuwura把具有放射性标记的TCDD放于厌氧沉积物-水体 系中进行实验，证明了Helnng等人的结论。发现93一96%的放射性来自于 沉积物。
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2、有机氯杀虫剂（OCs） 有机氯杀虫剂（OCs）
有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、 狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。 DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。它的学名为2， 2‘-双(对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P’-dichlorophenyl Trichloro-ethan，缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下 缩合制成。 具有高度稳定性，在自然界中很难被微生物分解。生物体可以 使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、DDA、DDD 和DDT醇等。 DDT在水中的溶解度很小，大约为十亿分之一、二，具有很 高的脂溶性。
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
4、对生物降解过程也具有抗性
有机氯农药对生物降解过程也具有抗性。 艾氏剂的生物转化产物是狄氏剂，产物难于进一步被生物降解。 DDT在自然环境中可通过生物过程转化为DDD和DDE，两种 产物更难于进一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厌氧条 件下通过脱氯作用形成DDD的过程中而发生的。 在自然界中，其它有机氯农药如氯丹、硫丹、七氯和毒杀芬等 的生物降解速率都很低。 高丙体六六六是为数很少的降解速率较大的有机氯农药之一。
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第一节 产品（PCBs 、OCs）
1、多氯联苯（PCBs ） 多氯联苯（
多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。
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例如商品多氯联苯1260（12代表二联苯），氯含量为60%，是11种异 构体的混合物(5种含有6个氯，5种含有7个氯以及1种含有8个氯)。 多氯联苯1254则是10种异构体的混合物。 多氯联苯极难溶于水，不易分解，易溶于有机溶剂和脂肪，因而容易 在生物体的脂肪内大最富集。 多氯联苯具有高热稳定性，优良的介电性能，因此，曾广泛地用于电 容器、变压器油和传热载体等。
第五讲
持久性有机污染物
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第一章 多氯联苯和有机氯杀虫剂
(Polychlorinated Biphenyls and Chlorinated Insecticides)
多氯联苯(PCBs)是人工合成的有机化合物，自本世纪20年代末开始生 产和陆续大最使用以来，已逐渐地残留在人们周围的大气、水和土壤环境 中。 据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中 的累积量估计可达25~30万吨左右。 有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
溶液的挥发作用和其它气体物质排放以及气体运动密切相关， 它们决定着PCBs和一些有机氯农药在环境中的分布。 Munson (1976)测定了从Sollers、Maryland、Heit和其它地 方采集来的雨水样品中的PCBs和毒杀芬的浓度，也测定了未受 PCBs点源直接污染的Rocky Mountain湖底质的PCBs的浓度，其 浓度为194µ g/kg。 湖泊中的PCBs是由污染物的气体沉降作用引起的。 PCBs是由污染物的气体沉降作用引起的 结论： 湖泊中的PCBs是由污染物的气体沉降作用引起的 Haines (1983)发现新英格兰的六个边远湖泊中也存在有机氯农 药。由于这些湖泊的周围是森林土壤，至少80年以来未施用过农药。 推测：污染物主要来源于气体沉降作用。 污染物主要来源于气体沉降作用。 污染物主要来源于气体沉降作用
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第四节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
1、具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数
有机氯农药和PCBs具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数。 PCBs和有机氯农药的很大部分被分配到沉积物有机质和溶解性有机质。 Hunter等人测出在Oklahoma河底质中PCBs的浓度范围为0.23到 Hunter Oklahoma PCBs 0.23 7.2ppm，而水中未检出。 在Hudson河中，Nadeau和Davis(1976)测出底质中的PCBs浓度为 300ppm，而流动水中的PCBs浓度仅为3.0ppb。 有机氯化合物也能够被强烈地分配到水生生物的脂肪层中。 在生物体 脂肪内该类有机化合物的浓度可以是水中该类有机物浓度的1000倍。不同 化合物之间BCFs值的差别主要取决于每种化合物在水中溶解度的不同。
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第二节 用途、产量和特征（PCDDs） 1、用途
多氯代二苯并-P-二恶英，一般可简写为PCDDs，其结构式为：
二恶英是利用1，2，4，5-四氯代苯生产2，3，5-三氯代酚过 程的副产品。由于2，4，5-三氯代酚是生产一系列农药的化学原料， 所以，PCDDs可以在许多农药中出现。
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（TCDD）
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第一节 主要物理和化学性质（PCDDs）
多氯代二苯并-P-二恶英(PCDDs)的性质与氯代农药比较接近，较难 溶解于水，而易溶于类脂化合物，容易被土壤矿物表面吸附，在正常环境 条件下比较稳定，生物代谢过程缓慢。 二恶英同类物之间，在物理、化学性质和生物毒性方面有许多差别。 甚至同一种氯代二苯并-P-二恶英的异构体，也可以表现出性质上的差异和 毒性的不同。 据报道，2，7-二氯二苯并二恶英和八氯-二苯并二恶英的毒性较低，而 一些六氯二苯并二恶英和四氯二苯并二恶英毒性强烈。 据有关资料报道，2，3，7，8-TCDD的毒性要比二-或八氯代同系物高 3000倍。
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第三节 在环境中的迁移（PCDDs）
1、吸附与生物累积
由于其较低的溶解度，PCDDs比较容易吸附下沉积物中，而且易于在 水生生物体中进行生物积累。化学降解过程和生物降解过程相当缓慢，使 得PCDDs成为在环境中持久性的污染物。描述PCDDs从水面挥发过程的 数据迄今还很少。 Isensce等人发现一系列不同生物的生物富集系数(BCFs)值的范围可从 1000到63300。暴露30天后，水中TCDD的平衡浓度可变为50×10-6µg/L， 而在水蚤中TCDD的浓度可高达2.4µg/L(相应的BCFs为48000)。
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第二章 多氯代二苯并-P-二恶英
dibenzo(Polychlorinated dibenzo-P-dioxins) （PCDDs）
多氯代二苯并-P-二恶英属于有机氯化合物，由75种氯代化合物组成， 从单氯代二苯并-P-二恶英到多氯代二苯并-p-二恶英。其中毒性和危害最大 的是2，3，7，8一四氯代二并-P-二恶英(TCDD)。 1973年的国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶英的环境危害和行 为。
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第三节 用途（PCBs 、OCs） 1、历史
PCBs于1929年在美国首次合成。 70年代，PCBs的产量逐步下降，直至最后停产。 由于PCBs的难降解性和毒性，1976年有毒化学品控制机构宣布对其加 以限制，同年，美国国家环保局制定了PCBs的水质标准，以保护淡水和其 它天然水体环境，其标准为0.001µg/L。 1977年，PCBs的使用受到美国环保局的限制，到1979年所有PCBs生 产、销售和使用均被禁止。 1939年，Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀虫力，从此 DDT开始被使用。 九年以后，Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。DDT包含大约80%的 P,P′-DDT和l5一20%的O,P′-DDT。
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第二节 用途、产量和特征（PCDDs）
3、产量 由于PCDDs不是直接生产的产品，因此，对其产最仅能作粗略 的估计。 根据每年在美国生产3万吨的2，4，5-T、三氯、四氯和五氯代 苯的统计，假定每加工lkg这种产品产生1mgPCDDs，那么每年 PCDDs的产量大约为30kg。 另外，每年大约有4万吨的Agent Orange（l：1的2，4，5-T 和2，4-D混合物）施于东南亚的丛林，在这种Agent Orange中， TCDD的浓度大约为1.9mg/kg。 PCDDs随着氯代作用的增加，其溶解度降低，亲脂性增加。 TCDD是研究PCDDs的主要对象，其溶解度为3-5ppb，其辛醇--水 体系分配系数为42.4。
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
2、具有一定的挥发性
除了其典型的低水溶性和高辛醇一水体系分配系数外，PCBs和有机氯 农药还具有另外一个特性，这就是其蒸气压低。 一些有机氯农药和PCBs在水中具有一定的挥发性，主要是由于具低水 溶性在起作用。 某一化合物的挥发速率决定于悬浮沉积物的含量、有机质含量、溶解 性有机质含量和温度、水的湍流度等。 有机质含量的增加会导致吸附量增加，挥发虽减少，但温度和湍流度 的增加将使挥发量增加。
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
3、在环境中滞留的时间很长
PCBs和有机氯农药是非常难于化学降解和生物降解的，因此它们在环 境中滞留的时间很长。 PCBs的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的氯代程度 越高越难于生物降解。 PCBs的生物转化随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的增加而增 高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作 用对PCBs转化作用的影响均很小。