第六章聚合物分子量以及分子量分布
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聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用
Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
1/31/2023 8:12 PM
40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
1/31/2023 8:12 PM
13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
1/31/2023 8:12 PM
24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
1/31/2023 8:12 PM
25
Waters717 AutoSample
聚合物分子量及分子量分布
wi 1
i
ni n
i
mi m
i
精选
4
采用连续函数可表示为积分形式
0 n(M)(M)dM1
0 w(M)dM1
M
I(M)0 w(M)dM
精选
5
三、聚合物的相对分子质量的统计意义：
由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。
3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。
（1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。
（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。
精选
2
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：D = Mw / Mn
精选
10
104和105分子量的组分。
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
聚合物的分子量及其分布.
M n M MW Mz
对于分子量不均一的聚合物来说，则有。 若分子量为均一的; 聚合物则都相等，即
M n M MW Mz
3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物中介绍
① 数均分子量
• 冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 • 设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：
高分子化学
聚合物的平均分子量
本节课重点 聚合物相对分子质量及分布 高聚物是由相对分子质量不等 1．高聚物相对分子质量与强度关系 的同系聚合物组成的混合物， 2．高聚物相对分子质量表示方法 （1）聚合物的多分散性定义 （2）聚合物的相对分子质量表示 数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物讲解 4.聚合物的相对分子量分布
①分布指数 （2）分子量分布曲线
5、高聚物相对分子质量与聚合度关系
Mw HI＝ Mn
图1-2 相对分子质 量分布曲线
Mn n M 0 DP M 0
Mn n( M 10
或
Mn n M 0 Xn.M 0
1 M 20 ) Xn * ( M 10 M 20 ) Xn * M 0两种结构单元分 别来源于由两种 2
• 合成聚合物时，必须控制分子量 , 太小性能不好， 太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困 难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关
2．高聚物相对分子质量表示方法 ★（1）聚合物的多分散性定义 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等 的同系物高分子组成，高聚物是由相对分 子质量不等的同系聚合物组成的混合物， 即高聚物的相对分子质量具有多分散性。 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚 合物的多分散性。
对于分子量不均一的聚合物来说，则有。 若分子量为均一的; 聚合物则都相等，即
M n M MW Mz
3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物中介绍
① 数均分子量
• 冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 • 设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：
高分子化学
聚合物的平均分子量
本节课重点 聚合物相对分子质量及分布 高聚物是由相对分子质量不等 1．高聚物相对分子质量与强度关系 的同系聚合物组成的混合物， 2．高聚物相对分子质量表示方法 （1）聚合物的多分散性定义 （2）聚合物的相对分子质量表示 数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物讲解 4.聚合物的相对分子量分布
①分布指数 （2）分子量分布曲线
5、高聚物相对分子质量与聚合度关系
Mw HI＝ Mn
图1-2 相对分子质 量分布曲线
Mn n M 0 DP M 0
Mn n( M 10
或
Mn n M 0 Xn.M 0
1 M 20 ) Xn * ( M 10 M 20 ) Xn * M 0两种结构单元分 别来源于由两种 2
• 合成聚合物时，必须控制分子量 , 太小性能不好， 太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困 难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关
2．高聚物相对分子质量表示方法 ★（1）聚合物的多分散性定义 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等 的同系物高分子组成，高聚物是由相对分 子质量不等的同系聚合物组成的混合物， 即高聚物的相对分子质量具有多分散性。 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚 合物的多分散性。
聚合物的分子量及其分布.
即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn 1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
GPC测定聚合物分子量及分子量分布
因此，聚合物的淋出体积与高分子的体积即分子量的大小有关，
分子量越大，淋出体积越小。分离后的高分子按分子量从大到小被 连续的淋洗出色谱柱并进入浓度检测器。
浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。常用的浓 度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂 （淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度 成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典 型的GPC谱图。
图中纵坐标相当于淋洗液的浓度，横坐标淋出体积Ve 表征着高
分子尺寸的大小。
如果把图中的横坐标Ve转换成分子量M 就成了分子量分布曲 线。为了将Ve转换成M，要借助GPC校正曲线。实验证明在多孔填料 的渗透极限范围内Ve和M 有如下关系：
lg M = A－BVe
式中A、B 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。
三、实验步骤
（1） THF （流动相） 的脱气 THF过滤、真空脱气后，加入到流动相瓶中。
（2）样品配制
将10mg聚合物样品溶于1ml THF中，过滤后置于样品瓶中。
（3）用进样器取20m，从GPC仪的进样口注入。
（4）在电脑数据系统的窗口上观察GPC曲线，处理数据。
用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试
样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的Ve
对lg M作图，可得如图3-6的直线，即GPC校正曲线：
有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合物的
GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的 分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚苯 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合 物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此 测得的分子量M值有误差，只具有相对意义。 用GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求
GPC测定聚合物分子量及分子量分布
此测得的分子量M值有误差，只具有相对意义。
用GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求 算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理 系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须 人工处理。
10
Waters-Breeze GPC 仪ห้องสมุดไป่ตู้
11
9
有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合物的
GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物 的分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚 合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因
当被分析的样品随着淋洗溶剂流动相进入色谱柱后体积很大的分子不能渗透到凝胶固定相空穴中而受到排阻最先流出色谱柱中等体积的分子可以渗透凝胶的一些大孔而不能进入小孔产生部分渗透作用比体积大的分子流出色谱柱的时间稍后
凝胶渗透色谱（GPC）法测定 聚合物分子量及分子量分布
1
概述
凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography, GPC） 是20世纪60年代发展起来的一种新型色谱技术，是色谱 技术中中最新的分离技术之一。它是一种利用聚合物溶 液通过填充有特种凝胶（多孔性填料）的色谱柱把聚合 物分子按尺寸大小进行分离的方法。
分子尺寸的大小。
如果把图中的横坐标Ve转换成分子量M 就成了分子量分布曲线。 为了将Ve转换成M，要借助GPC校正曲线。实验证明在多孔填料的 渗透极限范围内Ve和M 有如下关系：
lg M = A－BVe 式中A、B 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。
8
用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试 样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的Ve 对lg M作图，可得如图3-6的直线，即GPC校正曲线：
用GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求 算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理 系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须 人工处理。
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Waters-Breeze GPC 仪ห้องสมุดไป่ตู้
11
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有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合物的
GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物 的分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚 合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因
当被分析的样品随着淋洗溶剂流动相进入色谱柱后体积很大的分子不能渗透到凝胶固定相空穴中而受到排阻最先流出色谱柱中等体积的分子可以渗透凝胶的一些大孔而不能进入小孔产生部分渗透作用比体积大的分子流出色谱柱的时间稍后
凝胶渗透色谱（GPC）法测定 聚合物分子量及分子量分布
1
概述
凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography, GPC） 是20世纪60年代发展起来的一种新型色谱技术，是色谱 技术中中最新的分离技术之一。它是一种利用聚合物溶 液通过填充有特种凝胶（多孔性填料）的色谱柱把聚合 物分子按尺寸大小进行分离的方法。
分子尺寸的大小。
如果把图中的横坐标Ve转换成分子量M 就成了分子量分布曲线。 为了将Ve转换成M，要借助GPC校正曲线。实验证明在多孔填料的 渗透极限范围内Ve和M 有如下关系：
lg M = A－BVe 式中A、B 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。
8
用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试 样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的Ve 对lg M作图，可得如图3-6的直线，即GPC校正曲线：
聚合物的分子量和分子量分布
解：（1）对于A
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
聚合物分子量及分布
动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法 （GPC）
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
聚合物的分子量以及分子量分布
⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
2021/4/9
13
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 数均 Mn
类型 绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
Ni
NiMi
i
i
2、重均分子量（按重量的 统计平均）定义为
WiMi
Mw i
Wi
WiMi
i
i
3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统 计平均）定义为
2021/4/9
ZiMi
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
8
4、粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分
子量为粘均分子量）定义为：
M [
WiMi]1
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
2021/4/9
4
例：
• 由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于
反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不
相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物
2021/4/9
20
二、渗透压法（Osmomit pressure）
• 1、原理：
10(T,P)
溶剂
2021/4/9
溶液
1(T
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许 溶质通过
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中 溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由 溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
2021/4/9
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类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 数均 Mn
类型 绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
Ni
NiMi
i
i
2、重均分子量（按重量的 统计平均）定义为
WiMi
Mw i
Wi
WiMi
i
i
3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统 计平均）定义为
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ZiMi
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
8
4、粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分
子量为粘均分子量）定义为：
M [
WiMi]1
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
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例：
• 由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于
反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不
相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物
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二、渗透压法（Osmomit pressure）
• 1、原理：
10(T,P)
溶剂
2021/4/9
溶液
1(T
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许 溶质通过
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中 溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由 溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平
聚合物分子量及分子量分布
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 沸点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 类型 A E A A A A A A A R 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102
n
式中，m—试样质量，g
n—聚合物物质的量
试样中所含的端基的物质的量 n 每个分子链所含被测定的基团数
例如：聚己内酰胺的化学结构为 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的 相对分子质量M。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
（1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基 数愈少，测定误差愈大。
四、聚合物相对分子质量分布：
高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子 质量的定义公式（1）~（4）可写成：
Mn
0
Mn( M )dM
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
i
（1）
式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量 为Mi的摩尔分数 2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i
聚合物的分子量和分子量分布
4.2.2 沸点升高和冰点下降 沸点升高和冰点下降——利用稀 利用稀 溶液的依数性
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分 子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各 种浓度下测定Tb和Tf，然后以T/c对c作图，并外推至c ＝0，从无限稀释的情况下的T/c值计算聚合物的分子量， 即： T K ( ) c→0 = c M 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。
实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞 利系数Rθ后，根据上式即可求得聚合物的重均分子量、分 子尺寸和第二维利系数。
光散射的Zimm作图法 作图法 光散射的
若以y对sin2(θ/2)作图，外 推至c→0，θ→0，可以得到 两条直线， 截距：1/M c→0外推线的斜率：A2 θ→0外推线的斜率：聚合物 均方末端距h2 光散射法可测定的相对摩尔 质量范围为103～107 。 同时得到重均分子量、均方 末端距和第二维利系数A2
σ ≡ [( M M n ) ] n
2 n 2
分布宽度指数
Polydispersity index
σ ≡ [( M M w ) ] w
2 w 2
α=
Mw Mn
多分散系数α 多分散系数α Polydispersity coefficient
α=
Mz Mw
4.1.3分子量分布宽度 分子量分布宽度
如果相对摩尔质量均一，则
Kc 1 = + 2 A2 c 2 R90 M
Kc与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数； o时的瑞利因子 r2I R90当散射角θ＝90 Rθ = I0 光散射法测重均分子量 mM K K ∑ i i K (R90 )c→0 = ∑ ci M i = c i = c M w i 2 2 ∑ mi 2
(优选)聚合物的分子量和分子分布
ni n
xi
mi m
wi
xi 1
i
wi 1
i
Ii：第i样累计质量分数 采用连续函数可表示为积分形式
n(M )dM n
0
m(M )dM m
0
0 x(M )dM 1
0 w(M )dM 1
M
I (M ) 0 w(M )dM
二、统计平均分子量
1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量
Mw i
mi
i
wi M i
i
Mn
Mm(M )dM
0
Mw(M )dM
m(M )dM
0
0
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Zi M i mi
Zi M i
mi
M
2 i
Mz i
i
Zi
mi M i
i
i
M 2m(M )dM
Mz
（优选）聚合物的分子量和分 子分布
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物的多分散性
1.高聚物分子量特点
分子量较大，一般在103～107 之间聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性
2.主要符号及意义
n：总物质的量
ni n
i
m:总物质的质量 M：分子量
mi m
i
xi：第i样摩尔分数 wi：第i样质量分数
衡时化学位相等。 1 T , P 1T , P
1T , P 1T , P
P 1 P
P P T
1T , P
1
P
T
0
0 Mm(M )dM
4.粘均分子量 M
分子量及其分布
聚合物的分子量及其分布1. 什么是分子量：我们都知道高分子是因为其分子量大，也知道分子量大是因为它是由许多低分子量单体聚合而成。
常用聚合物分子量（万）2. 为什么要说分子量：因为高分子材料的许多优良性能都与分子量有关，如抗张强度(tensile strength)、冲击强度(impact strength)、断裂伸长(breaking elongation)、可逆弹性(reversible elasticity)等。
分子量过高可使其强度增加而塑化困难。
η3. 分子量有哪些类型：数均分子量n M ，总重量被分子数所平均；重均分子量w M ，按分子重量进行统计平均所测得的分子量；Z 均分子量，按照Z 值统计平均的分子量粘均分子量ηM，采用粘度法测定计算得到的分子量。
对于分子量均一的聚合物w n M M =，分子量不均一的聚合物一般有n w M M >。
4. 分子量分布：一般采用n M w M 比值的大小来表示分子量分布的宽度，用DI 表示，称为分子量分布指数。
DI 越大，分布越宽；DI 越小，分布越窄。
典型聚合物的DI 值在（1.5～2.0）~（20～50）范围内。
多分散性高分子化合物各种统计平 均分子量之间的关系为z w n M M MM <<<η。
对于单分散体系：z w n M M MM ===ηvM n M w M 重量分率分子量分子量分布曲线与平均分子量的关系M z5. 分子量如何计算。
重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。
1M X M M DP M n ⨯=⨯= M 0：重复单元数的分子量；M 1：结构单元的平均分子量；DP ：重复单元数； X n ： 结构单元数。
聚合物的分子量与
端基分析法－数均分子量
线形聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有可以用化 学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙－6，可以用酸碱滴 定法。误差大20％
M n＝ m n
测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂
聚合物பைடு நூலகம்子量的测定方法
沸点升高和冰点降低－数均分子量
由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的 沸点要高于纯溶剂的沸点，冰点要低于纯溶剂的冰点，根据 依数性的关系，得
分子量分布的测定方法
体积排除色谱法——SEC （凝胶渗透色谱法——GPC）
凝胶渗透色谱法（GPC法）是一种快 速、高效、试样量少、结果精确的测 量聚合物分子量及其分布的方法。
不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多 孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝 胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃 珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量 孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。
有关的常数k与β。
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
2 sp lnr C
根据k 1/ 2
（程镕时院士）
粘度法测定分子量
粘度法测定分子量
在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一
特点： 粘度法仪器简单、操作便利、测量和数据处理周期
短、实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究 大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分 子之间的相互作用能等。
r
1
定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的 倒数
sp r 1
c
c
聚合物分子量的测定方法
比浓对数粘度
定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘 度相同。
线形聚合物的化学结构已知，并且高分子链端带有可以用化 学分析的方法来定量的端基基团。如尼龙－6，可以用酸碱滴 定法。误差大20％
M n＝ m n
测定前需要将聚合物纯化，且找到合适的溶剂
聚合物பைடு நூலகம்子量的测定方法
沸点升高和冰点降低－数均分子量
由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的 沸点要高于纯溶剂的沸点，冰点要低于纯溶剂的冰点，根据 依数性的关系，得
分子量分布的测定方法
体积排除色谱法——SEC （凝胶渗透色谱法——GPC）
凝胶渗透色谱法（GPC法）是一种快 速、高效、试样量少、结果精确的测 量聚合物分子量及其分布的方法。
不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多 孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝 胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃 珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量 孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。
有关的常数k与β。
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
2 sp lnr C
根据k 1/ 2
（程镕时院士）
粘度法测定分子量
粘度法测定分子量
在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一
特点： 粘度法仪器简单、操作便利、测量和数据处理周期
短、实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究 大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分 子之间的相互作用能等。
r
1
定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的 倒数
sp r 1
c
c
聚合物分子量的测定方法
比浓对数粘度
定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘 度相同。
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反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不
相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物
组成：
nCH2=CH
[ CH2 CH]n
• n=1,2,3……
Cl
Cl
• 测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物
分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平
均值。
• 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 数均 Mn
类型 绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
i Mi i Mi
i
相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。 第六章聚合物分子量以及分子量分 布
几种分子量统计平均值之间的关系
对单分散试样有： MnM MwMz 对多分散试样有： MnMMwMz
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分。
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
由此可见，对于分 子量不均一的聚合物 来说，则有。
1
M
＝
1
1
10 4 10
1.8 ＋ 10 5 4＋ 1 10 5
1 .8
0 .8
＝ 90530
分布。
• 聚合物的这种分第六子章聚量合物不分子均量以一及分特子量性分 称为多分散性。 布
• 高聚物具有相同的化学组成，是由
聚合度不等的同系物的混合物组成， 所以高聚物的分子量只有统计的意 义
• 用实验方法测定的分子量只是统计
平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
MnMWMMz 若分子量为均一的
M
＝
z
1 1
10 4 10 43＋ 1 2＋1 Nhomakorabea10 10
5 5
3 2
＝ 99108
聚合物则都相等，即。
Mn＝MW＝M＝Mz
第六章聚合物分子量以及分子量分
布
三、多分散系数
d
Mw Mn
称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散
d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）
布
相对 相对 相对 相对
所有这些方法可以分成两大类： 绝对法：从方法的理论基础直接导出分子量。 相对法：通过测定某种和分子量有关系的溶液 物理量，再从标定的关系式把物理量换算成分 子量。
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
平均分子量对于不同因素的敏感性： 数均：低分子量部分的多少 重均；高分子量部分的多少 Z均：高分子量部分的多少
Ni
Ni N
Ni
i
重量分数：
W 1 第,六W 章2聚,合W 物3分,子量以及,分W 子i量分 布
Wi Wi
Wi W
Wi
i
1、数均分子量（按分子数
NiMi
的统计平均）定义为
Mn i
Ni
NiMi
i
i
2、重均分子量（按重量的 统计平均）定义为
WiMi
Mw i
Wi
WiMi
i
i
3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
例：
• 由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于
计平均）定义为
ZiMi
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
第六章聚合物分子量以及分子量分
布
4、粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分
子量为粘均分子量）定义为： M [
WiMi]1
i
• 当 1时， M[ WiMi]1Mw
i
• 当 1时，
M
1 Wi
i
Wi i
Wi
NiMi Ni Mn
（d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散）
• 缩聚产物 d＝２左右 • 加成产物 d＝３～５ • 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
第二节 聚合物分子量的测定方法
• 概述
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采 用的测量方法将不同
⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同
第六章 聚合物分子量及分子量分布
• 第一节 聚合物的分子量及分子量分布 • 第二节 聚合物分子量的测定 • 第三节 聚合物分子量分布的测定
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
第一节 聚合物的分子量及分子量分布
分子量大
优良性能
分子量太大
加工性能
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
聚合物的分子量与性能的关系
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透压法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
Mw，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗（透GP色第C谱六）章法聚合物分1子×量1以0及3～分子1×量分107 各种平均
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
二、常用的统计平均分子量
若有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克
分子量： M 1,M 2,M 3M i 分子数： N 1,N2,N3Ni Zi W iMi NiMi2
重量： W 1,W 2,W 3,,W i Wi NiMi
数量分数：
N1,N2,N3,,Ni
Ni
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
1、端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
• ①分子量不大（3×104以下）。因为分子
量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大。
• ②结构明确，每个分子中可分析基团的数
目必须知道
• ③每个高分子链的末端带有可以用化学方
• 聚合物-----作为结构
材料，必须具有优良的
机械性能。
度机
• 低分子量的化合物： 械
C B
气体、液体或脆性固体， 强
• 只有分子量很高的
A
聚合物才具有高的机械
分子量
强度，所以分子量是聚
合物的重要结构指标。 图5－1 聚合物力学强度
－分子量关系 第六章聚合物分子量以及分子量分 布
一、高聚物分子量的特点