热塑性弹性体(SBS)合成、改性和应用

• ③添加剂 • 在醚类添加剂中， • 不对称醚， • 如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，BME(乙二
醇甲基叔丁基醚)等，
• 它与对称醚相比具有单体转化率很高和偶 联效率高的优点，
• 但此类添加剂仅限于实验室研究阶段。
• 在生产中使用THF等添加剂， • 由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在， • 随着THF的增加，平衡向右移动， • 缔合体逐渐减少，形成单量体， • 一络合体，二络合体等，反应如下：
• 环烷烃和芳香烃，如己烷，庚烷，辛烷，环 己烷，苯，甲苯等。
• 在实验中采用混合环己烷为溶剂 • (正己烷的含量为16%)，因为我国北方天气
寒冷，而环己烷的凝固点为4℃, • 为防止环己烷凝固加入低凝固点的正己烷。
• (2)线性SBS反应机理 • ①三步法反应机理 • 根据共聚合原理， • St与Bd聚合时KBB﹥Kss， • 即第三步反应时PSB-Li+活性中心 • 不易与St单体反应，
• 国内SBS的研究始于70年代中期， • 目前已有燕山石化、 • 巴陵石化 • 和茂名石化 • 等几套万吨装置投入工业化生产。
• 但是SBS产品的品种和规格 • 难以满足不同用途的需要。 • 高附加值的新牌号SBS • 已成为国内厂家的竞争点。
2 SBS的合成、改性与表征 • 2.1 SBS的合成方法
{IV)用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官 能化聚合物;
(V)用多官能化偶联剂与活性种反应可以获得 星形支化聚合物;
( V1)在不同极性调节剂作用下，可设计高分 子不同微观结构和集合结构，从而控制聚 合物的性能。
SBS其合成方法可归纳如下:
• （1）线性SBS反应体系
• ①单体
• SBS的反应单体是苯乙烯（St）和丁二 烯(Bd)，实验中各种单体均须精制以消除
再加上第二部反应结束时， 溶液的粘度较高， 实际操作中为提高反应速度， 使St与PSB-Li+充分接触， 通常需延长第三步的反应时间 或提高搅拌速度。
• 聚合机理如Leabharlann Baidu:
• ②两步法(竟聚率法)反应机理 • 根据阴离子聚合原理， • 当单体St(M1)和Bd(M2)发生共聚反应时，
r1=KSS/KSB=0.088-0.41, • r2=KBB/KBS=4.5，也即KBB ﹥KBS。 • 因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心
• 第二代SBS • 是在20世纪70年代为了改进线型 • 和星形SBS的耐热氧老化性 • 和耐候性 • 而开发的氢化SBS(SEBS)。
• 。1980年以后， • 又开发了第三代即反应性SEBS， • 它是在SEBS上引进极性官能团， • 从而赋予其与各种工程塑料 • 良好的相容性和对金属的粘接性。
• 烷基锂引发聚合是制备有明确结构的苯乙 烯及共轭二烯烃聚合物的最常用方法。
• 所得聚合物具有以下特征: • (i)通过单体与引发剂的化学计量比可以设计
聚合物的数均分子量;
{ ii)如果引发速率比增长速率大得多，则聚合 物分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1);
{111)在活性种末端依次加入不同的单体可获 得嵌段聚合物;
• THF为给电子试剂，
• 它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与 C之间的键能，
• 使单量体增加，单体更易发生插入反应， 加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌 段中1.2一结构的含量。
• 因此，它的加入量不大，一般控制在 THF/n-BuLi为0.5－2.0之间。
• ④溶剂 • SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂，
• 第一代SBS是以1963年美国Phillips公司推 出偶联法线型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为 起点，
• 接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技 术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类 产品。
• 随后，英国、日本、前西德 • 均采用此技术生产。 • 1967年，荷兰Phillips公司 • 又推出了星形SBS， • 其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高， • 适用于温度和负荷较高的场合。
• ②引发剂
• n-BuLi存在较强的缔合现象， • 易导致分子量分布加宽， • 一般需加入极性添加剂来加快反应速度。
• ③添加剂 • 极性添加剂的种类很多， • 有醚类，如1G、2G和THF等； • 有胺类，如Et3N和TMEDA； • 有烷基金属化合物，如叔丁氧基钾(KOBu)，
叔戊氧基钾(KOAm)等； • 还有复合添加剂。
• 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS） • 三嵌段聚合物是目前世界上产量 • 最大的热塑性弹性体之一， • 常温下具有橡胶的弹性， • 高温下熔融成可塑性的材料。
• 因其具有优良的拉伸性能、 • 良好的耐低温性、 • 透气性、 • 溶解性 • 及独特的抗滑性
• 而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改 性等领域。
• 的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种 反应快。
• 而形成的丁二烯活性种
• 又不易与苯乙烯单体反应，
• 一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引 发苯乙烯单体聚合。
• 所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙 烯和丁二烯混合溶液同时加入。
• 2. 2 SBS的极性化改性 • 由于SBS极性小、 • 耐油性和溶解性较差， • 使其运用受到限制。 • 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团，
• 由于SBS极性小和耐油性较差， • 使其运用受到限制。 • 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团， • 极大地提高了SBS的耐热， • 耐氧化， • 粘接性能及吸水性能。
• 通常SBS的合成 • 采用阴离子聚合三步加料的方法， • 以传统的BuLi为引发剂， • 醇为终止剂。
• 它作为一种新型高分子材料，已经历了三 代的开发。
• 其中水和二氧化碳等杂质;单体浓度不宜过 高，因为浓度过高产生散热不均，导致副 反应的发生和活性中心的失活，一般控制 单体浓度在10%－15%之间。
• ②引发剂 • SBS一般采用烷基锂为引发剂，
• 除实验室进行一些双锂和复合引发剂外， 工业生产上的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。
• 虽然s-BuLi的活性比n-BuLi高约60倍， • 但其缺点是不易贮存， • 应用不如n-BuLi广泛。