糖类

CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
Glucose 葡萄糖
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）
虽然可用R/S 构型法命名糖类, 但最常用的是 “D/L 构型标记法”+“俗名” 来命名糖类化合物。
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH
CH2OH
D-glucose
CH2OH
OH O
OH
HO OH
β-D-吡喃葡萄糖
CH2OH
O
OH
Haworth
HO
OH 式
OH
α-D-吡喃葡萄糖
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
CH2OH
(0.02%)
平衡含量
HO
HO
O OH
O
OH HO
OH
+
OH
HO
OH OH
β-D-吡喃葡萄糖 α-D-吡喃葡萄糖
(64%)
(36%)
吡喃
O
变旋现象的化学本质:一种环状结构 通过开链结构转变为其它环状结构。
[α]D = (18.7°×64% ) + (112°× 36%) = +52.3°
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）
糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物 活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时 当与酶作用时常常是分子识别的部位。
O NH
O N NH
HO
N
O
HH
O HO
OC
HH
O
H
H源自文库
OH OH
H
H
OH OH
HO
CH2OH
D-半乳糖
β-D-吡喃半乳糖
α-D-吡喃半乳糖
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （三、单糖的物理性质）
三、单糖的物理性质 单糖都是白色晶体，水溶性较大，常易形成
过饱和溶液(糖浆), 难溶于醇等有机溶剂。水-醇 混合溶剂常用于糖的重结晶；不纯的糖很难结 晶，目前常采用层析方法分离纯化。
由于这些官能团处于同一分子内而 相互影响，所以又显示某些特殊性质。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）
(一) 成苷反应
糖的半缩醛(酮)羟基与另一含活泼H的化合物 (如:HO-, H2N-, HS-等) 脱水生成糖苷(glycoside)
第十五章 糖 类
第一节 单 糖
构型和开链结构 变旋光现象和环状结构 单糖的性质
第二节 双糖和多糖
双糖 多糖
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1
第十五章 糖 类
第十五章 糖 类 (saccharide)
糖类又叫做碳水化合物(Carbohydrate)，是自 然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50% ~ 80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。
定义
糖类是一类多羟基醛(酮)以及 通过水解产生这些醛酮的物质。
CH2-CH-CH-CH-CH-C—H
OH OH OH OH OH
葡萄糖
O
CH2-CH-CH-CH-C-CH2
OH OH OH OH OH
果糖
O
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分类
第十五章 糖 类
根据糖类水解情况分为四类：
HO
O OH
OH
+
HO CH3OH 干 HCl
O OCH3 OH
HO
O OH
HO
OH 苷羟基
HO
+
OH
HO
OCH3 OH
D-吡喃葡萄糖
β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷
此反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 该羟基又叫苷羟基
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）
糖类是绿色植物吸收空气中的 CO2, 经过复杂的光合作用而产生的。
太阳能
光合作用(植物)
6CO2 + 6H2O
呼吸(动物)
C6H12O6 + 6O2
化学能和热能
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第十五章 糖 类
元素组成
绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素 组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m。
最简单的糖是甘油醛, 它是研究糖类化学结构的参照物,
也是合成复杂糖类化合物的起始原料。有些糖的羟基可被
氢原子或氨基取代, 它们分别被称为去氧糖和氨基糖。
CHO H C OH
CH2OH
甘油醛
CHO H CH H C OH H C OH
CH2OH
2-去氧核糖
CHO H C NH2 HO C H H C OH
2. 存在变旋光现象。冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146℃, 新配的溶液[α]D +112°, 放置过程中[α]D 降低, 最后变至
+52.3°; 热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃, 新配的溶液
[α]D +18.7°, 放置过程中[α]D 变高, 最后也变至+52.3°。
[α]D=+112o(乙醇中结晶)
[α]
+52.3o
[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)
Time
变旋现象: 一种构型的糖其旋光度在溶液 中会发生改变,最终达到一恒定值的现象。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g 或 d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖
第一节 单 糖 (monosaccharide)
单单 醛醛糖糖：：：丙丙醛醛糖糖,,丁丁醛醛糖糖,, 戊戊醛醛糖糖,,己己醛醛糖糖,,庚庚醛醛糖糖 ……… 糖糖 酮酮糖糖：：：丙丙丙酮酮酮糖糖糖,,,丁丁丁酮酮酮糖糖糖,,, 戊戊戊酮酮酮糖糖糖,,,己己己酮酮酮糖糖糖 ………
单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。 具有环状结构的单糖有变旋光现象。 这是开链 式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）
四、单糖的化学性质
多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有 醛酮的性质; 具有环式半缩醛羟基的特有性质。
凡离羰基最远的手性碳构型与 D-甘油醛相同者为D型, 反之为L型
CHO H OH
CH2OH
D-甘油醛
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D-葡萄糖
CHO HO H
CH2OH
L-甘油醛
CHO HO H
H OH HO H HO H
CH2OH
L-葡萄糖
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Haworth 式把环当作平面，原子和原子 团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示 出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是, 稳定的六元环应是椅式构象。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
无论是a 式 还是b式, 都存在椅式-椅式的相互转换:
第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便, 也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：
CHO
CHO
CHO
H OH
OH
HO H
HO
H OH
OH
H OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
开链式与Haworth式的关系：
1. O 在六边形右上角 2. 编号最大的伯醇基在上方: D-构型
3. 半缩醛OH与伯醇基同侧：β型；反侧：α 型 4. 其余基：左上右下
OH OH
CH2CH=CH2 O S NOSO2K
D-果糖
CH2OH CO H C OH HO C H H C OH CH2OH
D-山梨糖
CH2OH CO H C OH H C OH CH2OH
CH2OH CO HO C H H C OH CH2OH
D-核酮糖 D-木酮糖
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
课堂练习:
由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式
CHO
HO
cis:βanomer
HO
Right: Down
CH2OH
OH
O OH
OH OH
OH
HO
CH2OH
D-(+)-mannose
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
CH2OH
H 6
H
5 C CH2OH OH
4C
OH
H CH O 1
OH C C
3
2
H OH
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）
自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。
CH2OH CO HO C H H C OH H C OH CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
(0.02%)
(36%)
α-D-(+)-葡萄糖
β-异构体较α-异构体 稳定, 平衡含量要高
于α-异构体
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
问题: 写出α和β-D-吡喃半乳糖的构象式。
指出在水溶液中哪种更稳定。
H—C=O H———OH HO —— H HO———H H———OH
二、单糖的变旋光现象和环状结构
单糖是多羟基醛(酮)的开链结构, 得到了一些化学反应的 证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。
1.单糖晶体IR谱无νC=O; 醛糖PMR谱无醛氢的特征峰
D-葡萄糖的红外光谱
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波数/cm-1
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
糖苷
O-苷, N-苷 S-苷, C-苷
OH OOR
O OH
OH OH
Raglycon苷e （元糖配基）
glycosidic bond （糖苷键
g苷lyc键ore(βsi或duαe)（糖残基）
糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象， 无还原性(指不能还原Tollens试剂等弱氧化 剂)，碱中稳定，酸中水解。
H C OH CH2OH
2-氨基葡萄糖
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）
一、单糖的构型和开链结构
除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。如葡萄 糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异 构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以 构造式 表示是不够的，还必须确定它的构型。
H6
H
5 C CH2OH OH
形成半缩醛
H C HO—H——OH H C HO—H——OH
4C
OH
H CH O 1
OH C C
3
2
*
CH2OH CH2OH
H OH
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子
变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩 醛，即α、β两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端 基不同的异构称为端基异构体(anomer, 异头物)。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH
单糖：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等
双糖：水解后产生2分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等
寡糖(低聚糖)：水解后产生3~10个分子单糖。如棉子糖
多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个分子以上单糖 属天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等
广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。 如: 糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。
HOHCOHC2HC2CHH22CCHH22CCHHOO
HH O OOH OH
HOCHH2COCHH22CCHH22CCHH2C2HC2CHHOO
HH
O OOH OH
糖类分子中既有C=O, 又在γ或δ位有-OH, 故可形成较稳定的
4碳1氧的五员杂环(呋喃型)或5碳1氧的六员杂环(吡喃型)。
CHO
H—C=O H C H—OH——OH HO C HOH —— H
CH2OH
HO
O
HO OH
OH
CH2OH OH OH O
OH
OH
占优势的构象是 e 键取代最多的构象。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
(64%)
β-D-(+)-葡萄糖
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH