氧化磷酸化偶联机制,影响氧化磷酸化的因素

氧化磷酸化偶联机制，影响氧化磷酸化的因素

氧化磷酸化偶联机制

（一）化学渗透假说（chemiosmotic hypothesis）

1961年，英国学者Peter Mitchell提出化学渗透假说（1978年获诺贝尔化学奖），说明了电子传递释出的能量用于形成一种跨线粒体内膜的质子梯度（H+梯度），这种梯度驱动

A TP的合成。这一过程概括如下：

1.NADH的氧化，其电子沿呼吸链的传递，造成H+ 被3个H+ 泵，即NADH脱氢酶、细胞色素bc1复合体和细胞色素氧化酶从线粒体基质跨过内膜泵入膜间隙。

2.H+ 泵出，在膜间隙产生一高的H+ 浓度，这不仅使膜外侧的pH较内侧低（形成pH 梯度），而且使原有的外正内负的跨膜电位增高，由此形成的电化学质子梯度成为质子动力，是H+ 的化学梯度和膜电势的总和。

3.H+ 通过A TP合酶流回到线粒体基质，质子动力驱动A TP合酶合成A TP。

（二）A TP合酶

A TP合酶由两部分组成（Fo-F1），球状的头部F1突向基质液，水溶性。亚单位Fo埋在内膜的底部，是疏水性蛋白，构成H+ 通道。在生理条件下，H+ 只能从膜外侧流向基质，通道的开关受柄部某种蛋白质的调节。

影响氧化磷酸化的因素

（一）抑制剂

能阻断呼吸链某一部位电子传递的物质称为呼吸链抑制剂。

鱼藤酮、安密妥在NADH脱氢酶处抑制电子传递，阻断NADH的氧化，但FADH2的氧化仍然能进行。

抗霉素A抑制电子在细胞色素bc1复合体处的传递。

氰化物、CO、叠氮化物（N3-）抑制细胞色素氧化酶。

对电子传递及ADP磷酸化均有抑制作用的物质称氧化磷酸化抑制剂，如寡霉素。

（二）解偶联剂

2，4-二硝基苯酚（DNP）和颉氨霉素可解除氧化和磷酸化的偶联过程，使电子传递照常进行而不生成A TP。DNP的作用机制是作为H+的载体将其运回线粒体内部，破坏质子梯度的形成。由电子传递产生的能量以热被释出。

（三）ADP的调节作用

正常机体氧化磷酸化的速率主要受ADP水平的调节，只有ADP被磷酸化形成A TP，电子才通过呼吸链流向氧。如果提供ADP，随着ADP的浓度下降，电子传递进行，A TP在合成，但电子传递随ADP浓度的下降而减缓。此过程称为呼吸控制，这保证电子流只在需要A TP合成时发生。

（摘自：https://www.360docs.net/doc/0c8321519.html, https://www.360docs.net/doc/0c8321519.html, https://www.360docs.net/doc/0c8321519.html, https://www.360docs.net/doc/0c8321519.html, https://www.360docs.net/doc/0c8321519.html, https://www.360docs.net/doc/0c8321519.html, https://www.360docs.net/doc/0c8321519.html, 转载请注明！）

偶联反应

金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联）一、实验题目：金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联）二、实验日期: 实验地点：实验指导老师：三、实验目的 1. 学习金属催化的有机偶联反应 2. 掌握Sonogashira偶联的反应机理。 3. 熟练氮气保护、金属催化、回流反应等有机基本操作。四、实验原理 Sonogashira偶联反应现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术。用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的反应。反应催化剂为钯和氯化亚铜。反应需要碱性条件下进行。

反应催化循环如下：钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。同大多数钯介导的偶合反应一样，该反应一般只适用于不饱和碳原子之间的偶合。在传统有机合成中，乙烯基卤素都是惰性化合物，很难发生取代反应，但在现代有机合成中这种观念发生了彻底的变化。在钯催化下乙烯基卤素化合物变得相当活泼，能发生一系列取代反应。而Sonogashira偶联反应就是其中一个反应代表。烯炔结构是天然产物中常见的结构，特别是菊科植物的次生代谢产物富含这种结构。在全合成研究中Sonogashira偶联反应无疑是一种有力的合成手段。

本次实验是将碘苯和对乙基苯乙炔进行Sonogashira偶联反应，使得苯和碳碳三键直接相连。反应方程式如下： I CuI,PPh 2 32 + 120C Pd(PPh)Cl 实验装置：五、实验部分 1、实验仪器：10 mL圆底烧瓶、球形冷凝管、酒精灯、针头、橡胶塞、空气球 2、实验药品：碘代苯、对乙基苯乙炔、碘化亚铜、三乙胺、二氯-二-(三苯基磷）钯

suzuki偶联反应

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用学院：化学学院专业：有机化学学号：姓名：

一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念 Suzuki 反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。 Z=Cl,Br,I 自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理 Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。这个过程主要包括三个步骤：（1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination) Ar-Pd-Ar 1 Ar-Ar Pd(0) ArX ArPdX ArPdOH NaOH NaX B(OH)4 ArB -(OH)3 NaOH ArB(OH)2 氧化加成还原消除转移金属化 Z B(OH)2 Br Z + 3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O

硅烷偶联剂成分分析、配方开发技术及作用机理

硅烷偶联剂成分分析、配方开发技术及作用机理导读：本文详细介绍了硅烷偶联剂的研究背景，理论基础，参考配方等，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事硅烷偶联剂成分分析、配方还原、配方开发，为偶联剂相关企业提供整套技术解决方案一站式服务; 一、背景硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来,以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等。使用硅烷偶联剂可以极大地改进上述材料的机械性能、电气性能、耐候性、耐水性、难燃性、粘接性、分散性、成型性以及工艺操作性等等。近几十年来, 随着复合材料不断的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂改性氨基硅烷,耐热硅烷、过氧基硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂相继涌现；硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大。禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川

化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！二、硅烷偶联剂 2.1.1硅烷偶联剂作用机理硅烷类偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的功能基团，具有连接有机与无机材料两相界面的功能，对聚合物及无机物体系改性具有明显的技术效果。硅烷类偶联剂结构通式可以写为RSiX3。其中R为与树脂分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团等；X代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等;硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团,因此既能与无机物中的羟基反应,又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效,其作用机理大致分以下3 步: 1)X基水解为羟基; 2)羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键 3)R基与有机物相结合。 2.1.2硅烷偶联剂处理技术硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预处理法和整体掺合法。 1)预处理法预处理法就是先用偶联剂对无机填料进行表面处理,制成活性填料,然后再加入到聚合物中。根据处理方法不同可分为干法和湿法。干法即喷雾法,是将填料充分脱水后在高速分散机中,于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料;湿法也称溶液法,是将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液,然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散而达到调料的表面改性。

生物参考资料氧化与氧化磷酸化答案

生物氧化与氧化磷酸化（一）名词解释 1．生物氧化（biological oxidation）物体内有机物质氧化而产生大量能量的过程称为生物氧化。生物氧化在细胞内进行，氧化过程消耗氧放出二氧化碳和水，所以有时也称之为“细胞呼吸”或“细胞氧化”。生物氧化包括：有机碳氧化变成CO2；底物氧化脱氢、氢及电子通过呼吸链传递、分子氧与传递的氢结成水；在有机物被氧化成CO2 和H2O 的同时，释放的能量使ADP 转变成ATP。 2．呼吸链（respiratory chain）有机物在生物体内氧化过程中所脱下的氢原子，经过一系列有严格排列顺序的传递体组成的传递体系进行传递，最终与氧结合生成水，这样的电子或氢原子的传递体系称为呼吸链或电子传递链。电子在逐步的传递过程中释放出能量被用于合成ATP，以作为生物体的能量来源。 3．氧化磷酸化（oxidative phosphorylation）在底物脱氢被氧化时，电子或氢原子在呼吸链上的传递过程中伴随ADP 磷酸化生成ATP 的作用，称为氧化磷酸化。氧化磷酸化是生物体内的糖、脂肪、蛋白质氧化分解合成ATP 的主要方式。 4．三羧酸循环: 在线粒体内乙酰辅酶A与草酰乙酸缩合为柠檬酸，进行一系列反应又生成草酰乙酸，同时乙酰基被彻底氧化为CO2 和H2O，并产生大量能量的过程。 5．底物水平磷酸化（substrate level phosphorylation）在底物被氧化的过程中，底物分子内部能量重新分布产生高能磷酸键（或高能硫酯键），由此高能键提供能量使ADP（或GDP）磷酸化生成ATP（或GTP）的过程称为底物水平磷酸化。此过程与呼吸链的作用无关，以底物水平磷酸化方式只产生少量ATP。如在糖酵解（EMP）的过程中，3-磷酸甘油醛脱氢后产生的1,3-二磷酸甘油酸，在磷酸甘油激酶催化下形成ATP 的反应，以及在2-磷酸甘油酸脱水后产生的磷酸烯醇式丙酮酸，在丙酮酸激酶催化形成ATP 的反应均属底物水平的磷酸化反应。另外，在三羧酸环（TCA）中，也有一步反应属底物水平磷酸化反应，如α-酮戊二酸经氧化脱羧后生成高能化合物琥珀酰～CoA，其高能硫酯键在琥珀酰CoA 合成酶的催化下转移给GDP 生成GTP。然后在核苷二磷酸激酶作用下，GTP 又将末端的高能磷酸根转给ADP 生成ATP。 6．能荷（energy charge）能荷是细胞中高能磷酸状态的一种数量上的衡量，能荷大小可以说明生物体中ATP-ADP-AMP 系统的能量状态。能荷=([ATP]+ 1/2[ADP])/([ATP]+[ADP]+[AMP]) 7．糖异生:非糖物质（如丙酮酸乳酸甘油生糖氨基酸等）转变为葡萄糖的过程。 8．乳酸循环: 乳酸循环是指肌肉缺氧时产生大量乳酸，大部分经血液运到肝脏，通过糖异生作用肝糖原或葡萄糖补充血糖，血糖可再被肌肉利用，这样形成的循环称乳酸循环。 9．发酵: 厌氧有机体把糖酵解生成NADH 中的氢交给丙酮酸脱羧后的产物乙醛，使之生成乙醇的过程称之为酒精发酵。如果将氢交给病酮酸丙生成乳酸则叫乳酸发酵。 10．糖酵解途径: 糖酵解途径指糖原或葡萄糖分子分解至生成丙酮酸的阶段，是体内糖代谢最主要途径。 11．糖的有氧氧化: 糖的有氧氧化指葡萄糖或糖原在有氧条件下氧化成水和二氧化碳的过程。是糖氧化的主要方式。 12．肝糖原分解: 肝糖原分解指肝糖原分解为葡萄糖的过程。 13．磷酸戊糖途径: 磷酸戊糖途径指机体某些组织（如肝、脂肪组织等）以6-磷酸葡萄糖为起始物在6-磷酸葡萄糖脱氢酶催化下形成6-磷酸葡萄糖酸进而代谢生成磷酸戊糖为中间代谢物的过程，又称为磷酸已糖旁路。

实验室常用的几个反应机理必需掌握

Negishi偶联反应偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯 )。乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH 2 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。反应机理偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。催化剂偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。

二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS的过程和机制

2014年7月 CIESC Journal ·2629· July 2014第65卷第7期化工学报 V ol.65 No.7 二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS 的过程和机制乔冰，高晗，王亭杰，金涌（清华大学化学工程系，北京 100084）摘要：二氧化硅表面经过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS ）修饰后，在橡胶、塑料、催化剂、色谱柱、吸附剂、生物和医药等领域中具有独特的应用性能，大量文献结合特定应用体系研究二氧化硅表面修饰APTS 的基本规律，以实现理想可控的修饰效果。总结这些分散性研究结果，有利于在新的基础上有效地促进研究的深入。在分析文献的基础上，系统地阐述了二氧化硅表面修饰APTS 的反应机理、修饰工艺、反应动力学、修饰层稳定性和结构形貌等方面的研究进展，提出了目前研究还存在的问题和进一步的研究方向。关键词：二氧化硅；表面；多相反应；硅烷偶联剂；接枝；修饰 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.022 中图分类号：TQ 031 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）07—2629—09 Process and mechanism of surface modification of silica with silane coupling agent APTS QIAO Bing, GAO Han, WANG Tingjie, JIN Yong (Department of Chemical Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China ) Abstract : After modification using gamma aminopropyltriethoxysilane (APTS), the silica surface demonstrates unique performance in the applications to rubber, plastics, catalyst, chromatography column, adsorbent, biologicals and pharmaceuticals. A large number of literatures focus on APTS modification of silica in the specific application background for achieving ideal and controllable modification. Summarizing these scattered results and discoveries can effectively promote research further on a new stage. Based on an analysis of literatures, the mechanism of reaction, process of modification, kinetics of reaction, stability and structure of the modified layer are reviewed. The existing problems in the current state of the research and the directions for further research are proposed. Key words : silica; surface; multiphase reaction; silane coupling agent; graft; modification 引言二氧化硅在橡胶、塑料、催化剂载体、吸附剂、生物医药等领域有广泛应用，通常需要与有机基体复合，但是，与其他无机金属氧化物如氧化铝、二氧化钛、氧化锌等一样，二氧化硅表面有大量羟基，亲水性强，与有机基体复合的相容性和分散性差，难以发挥其优良的性能，必须对其表面进行有机修饰。γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS ）是一种典型的硅烷偶联剂，常用于氧化物表面的修饰，经过APTS 2014-03-25收到初稿，2014-04-05收到修改稿。联系人：王亭杰。第一作者：乔冰（1989—），女，博士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（21176134）。 Received date : 2014-03-25. Corresponding author : Prof. WANG Tingjie, wangtj@tsinghua. edu. cn Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21176134).

8电子传递与氧化磷酸化

8 电子传递与氧化磷酸化一、名词解释 1、生物氧化 2、呼吸链 3、氧化磷酸化 4、P/O 二、填空 1、真核细胞的呼吸链主要存在于________________，而原核细胞的呼吸链存在于________________。 2、NADH呼吸链中氧化磷酸化的偶联部位是_________、_________、_________。 3、在呼吸链中，氢或电子从_________的载体依次向_________的载体传递。 4、典型的呼吸链包括_________和_________两种。 5、解释氧化磷酸化作用机制被公认的学说是_________，它是英国生物化学家_________于1961年首先提出的。 6、化学渗透学说主要论点认为：呼吸链组分定位于_________内膜上。其递氢体有_________作用，因而造成内膜两侧的_________ 差，同时被膜上_________合成酶所利用、促使ADP + Pi → ATP 7、动物体内高能磷酸化合物的生成方式有_________和_________两种。 8、可以使用________________学说很好地解释F1／F0-ATP合成酶的催化机理。 9、F1／F0-ATP合成酶合成一分子ATP通常需要消耗________________个质子。 10、鱼藤酮、抗霉素A和CN-、CO的抑制部位分别是________________、________________和________________。三、单项选择题 1、F1/F o-ATPase的活性中心位于 A、α亚基 B、β亚基 C、γ亚基 D、δ亚基 E、ε亚基 2、下列哪一种物质最不可能通过线粒体内膜？ A、Pi B、苹果酸 C、柠檬酸 D、丙酮酸 E、NADH 3、下列氧化还原系统中标准氧化还原电位最高的是 A、延胡索酸/琥珀酸 B、CoQ/CoQH2 C、细胞色素a(Fe2＋/Fe3＋) D、细胞色素b(Fe2＋/Fe 3＋) E、NAD+/NADH 4、下列反应中哪一步伴随着底物水平的磷酸化反应？ A、葡萄糖→葡萄糖-6-磷酸 B、甘油酸-1,3-二磷酸→甘油酸-3-磷酸 C、柠檬酸→α-酮戊二酸 D、琥珀酸→延胡索酸 E、苹果酸→草酰乙酸 5、氢原子经过呼吸链氧化的终产物是: A、H2O2 B、H2O C、H＋ D、CO2 E、O2 6、下列化合物中哪一个不是呼吸链的成员？ A、CoQ B、细胞色素 C、辅酶I D、FAD E、肉毒碱 7、线粒体氧化磷酸化解偶联是意味着： A．线粒体氧化作用停止 B．线粒体膜ATP酶被抑制 C．线粒体三羧酸循环停止 D．线粒体能利用氧，但不能生成ATP 8、肝细胞胞液中的NADH进入线粒体的机制是： A．肉碱穿梭 B．柠檬酸-丙酮酸循环 C．3-磷酸甘油穿梭 D．苹果酸-天冬氨酸穿梭 9、下列有关呼吸链的叙述哪些是正确的? A、体内最普遍的呼吸链为NADH氧化呼吸链 B、呼吸链的电子传递方向从高电势流向低电势 C、如果不与氧化磷酸化偶联, 电子传递就中断 D、氧化磷酸化发生在胞液中 10、关于电子传递链的下列叙述中哪个是不正确的？（） A、线粒体内有NADH+H+呼吸链和FADH2呼吸链。 B、电子从NADH传递到氧的过程中有3个ATP生成。 C、呼吸链上的递氢体和递电子体完全按其标准氧化还原电位从低到高排列。 D、线粒体呼吸链是生物体唯一的电子传递体系。 11、线粒体外NADH经α-磷酸甘油穿梭作用，进入线粒体内实现氧化磷酸化，其p/o值为 A、0 B.2 C、1.5 D.2 E、2.5 F、3 12、如果质子不经过F1／F0-ATP合成酶回到线粒体基质，则会发生： A、氧化 B、还原 C、解偶联、 D、紧密偶联 13、离体的完整线粒体中，在有可氧化的底物存时下，加入哪一种物质可提高电子传递和氧气摄入量： A、更多的TCA循环的酶 B、ADP C、FADH2 D、NADH 14、呼吸链中的电子传递体中，不是蛋白质而是脂质的组分为： A、NAD+ B、FMN C、CoQ D、Fe·S 15、下述哪种物质专一性地抑制F0因子： A、鱼藤酮 B、抗霉素A C、寡霉素 D、缬氨霉素 16、二硝基苯酚能抑制下列细胞功能的是： A、糖酵解 B、肝糖异生 C、氧化磷酸化 D、柠檬酸循环 17、下列关于化学渗透学说的叙述哪一条是不对的： A、吸链各组分按特定的位置排列在线粒体内膜上 B、各递氢体和递电子体都有质子泵的作用 C、H＋返回膜内时可以推动ATP酶合成ATP D、线粒体内膜外侧H＋不能自由返回膜内 18、呼吸链的各细胞色素在电子传递中的排列顺序是： A、c1→b→c→aa3→O2； B、c→c1→b→aa3→O2； C、c1→c→b→aa3→O2； D、b→c1→c→aa3→O2； 19、人体内二氧化碳生成方式是: A、O2与C的直接结合 B、O2与CO的结合 C、有机酸的脱羧 D、一碳单位与O2结合 20、铁硫蛋白的作用是: A、递氢 B、递氢兼递电子 C、只脱去底物的电子 D、传递电子 E、以上都不是

偶联反应一览表

反应名称发现年代反应物A反应物B 类型催化剂备注武兹反应（Wurtz reaction）1855 R-X sp3R-X sp3 自身以 Na 消除反应物的卤原子格拉泽偶联反应（Glaser coupling）1869 RC≡CH sp RC≡CH sp 自身 Cu 氧气作为H 受体乌尔曼反应（Ullmann reaction）1901 Ar-X sp2Ar-X sp2 自身 Cu 高温冈伯格-巴克曼反应1924 Ar-H sp2Ar-N2X sp2自身需碱参与 Cadiot-Chodkiewicz 偶联反应1957 RC≡CH sp RC≡CX sp 交叉 Cu 需碱参与 Castro-Stephens偶联反应1963 RC≡CH sp Ar-X sp2 交叉 Cu 吉尔曼试剂偶联反应（Gilman reagent coupling）1967 R2CuLi R-X 交叉 Cassar反应1970 烯烃sp2R-X sp3交叉 Pd 需碱参与熊田偶联反应（Kumada coupling）1972 Ar-MgBr sp2, sp3 Ar-X sp2 交叉 Pd or

Ni 赫克反应（Heck reaction）1972 烯烃sp2R-X sp2 交叉 Pd 需碱参与薗头偶联反应（Sonogashira coupling）1975 RC≡CH sp R-X sp3 sp2 交叉 Pd and Cu 需碱参与根岸偶联反应（Negishi coupling）1977 R-Zn-X sp3, sp2, sp R-X sp3 sp2 交叉 Pd or Ni 施蒂勒反应（Stille coupling）1978 R-SnR3 sp3, sp2, sp R-X sp3 sp2 交叉 Pd 铃木反应（Suzuki reaction）1979 R-B(OR)2sp2R-X sp3 sp2 交叉 Pd 需碱参与 Hiyama偶联反应1988 R-SiR3sp2R-X sp3 sp2 交叉 Pd 需碱参与 Buchwald–Hartwig 偶联反应1994 R2N-R SnR3sp R-X sp2 交叉 Pd N-C 偶联反应福山偶联反应（Fukuyama coupling）1998 RCO(SEt) sp2R-Zn-I sp3交叉 Pd

硅烷偶联剂反应机理

硅烷偶联剂在复合材料中作用原理硅烷偶联剂的作用机理比较复杂，人们对其进行了相当多的研究，提出了各种理论，但至今无完整统一的认识，主要有以下三种理论[]1.化学键理论。该理论认为：硅烷偶联剂的结构通式为YRSiX 3 ，R：烷基；Y：与聚合物反应的有机活性基团；X为与无机填料形成牢固化学键的亲水性基团。这两种性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来，获得良好的粘结。这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。2.浸润效应和表面能效应，在橡胶的制造中，基料与被粘物的良好浸润非常重要。如果能获得得完全的浸润，那么基料对高能表面物理吸附的粘结强度将远高于有机基料内聚强度，用硅烷偶联剂处理无机填料表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面的浸润与展开。3.形态理论。无机填料上的硅烷偶联剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘结效果。可变形层理论认为，可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力；而约束层理论则认为，硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。根据Arkles提出的反应机理,硅烷偶联剂首先通过各种水分等发生水解,继而脱水缩合成为多聚体,再与无机表面的氢氧基发生水合,通过加热干燥,无机物表面发生脱水反应,最终被硅烷偶联剂覆盖。与此同时，偶联剂的有机活性基团与聚合物进行反应，制得复合材料。对于含氢氧基较多的无机填料，偶联剂的效果比较好。 Si69化学式为(C 2H 5 O) 3 -Si-(CH 2 ) 3 -S 4 -(CH 2 ) 3 -Si-(C 2 H 5 O) 3 ，其官能团是R－S 4 －R’，这种官能团在力的作用或高温下能够发生如下反应： R－S4－R’→R－S x＋S(4-x)－R’ (1≤x≤4) 这两种自由基能够将填料与橡胶分子连接起来，产生偶联作用，同时还可能在反应过程种释放出硫自由基，与橡胶分子发生交联反应，从而提高了胶料的交联密度，表现出较高的定伸应力和硬度。 Si69可能与填料及橡胶之间发生的反应 1.Si69先发生水解反应： (C2H5O)3-Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(C2H5O) →→→ H2O

生物化学考研题库(名校真题-生物氧化和氧化磷酸化)【圣才出品】

第11章生物氧化和氧化磷酸化一、填空题 1．在无氧条件下，呼吸链各电子传递都处于______状态。[华中农业大学2017研] 【答案】还原 2．NADH呼吸链中氧化磷酸化的偶联部位是______、______、______。[南开大学2009研] 【答案】NADH脱氢酶；细胞色素还原酶复合物；细胞色素氧化酶复合物 3．氧化磷酸化抑制剂可分为三类，即______，______和______，相应的例子分别是______，______和______。[电子科技大学2010研] 【答案】呼吸抑制剂；磷酸化抑制剂；解偶联剂；鱼藤酮；抗霉素A；2,4-二硝基苯酚二、判断题 1．解偶联剂使电子传递与氧化磷酸化脱节，电子传递释放的能量形成ATP。[四川大学2015研] 【答案】错【解析】解偶联剂使电子传递与氧化磷酸化脱节，电子传递释放的能量以热量形式散发，不能形成ATP。 2．呼吸链中将电子直接传递给氧的是细胞色素aa3。（）[中山大学2018研]

【答案】对 3．呼吸链上电子流动的方向是从高标准氧化还原电位到低标准氧化还原电位。（）[华中农业大学2016研] 【答案】错【解析】呼吸链上电子流动的方向是从低标准氧化还原电位到高标准氧化还原电位。 4．在细胞内电子的流动可以做生物功。（）[厦门大学2015研] 【答案】对【解析】生物体内用以做功的能量正是体内化学反应（如电子传递）释放的自由能。 5．二硝基苯酚和寡霉素均能抑制线粒体的氧化磷酸化作用，但在二硝基苯酚的存在下加入寡霉素，则对电子传递过程并不发生影响。（）[山东大学2016研] 【答案】对【解析】寡霉素阻断质子通过ATP合酶的通道，使ATP的合成受阻，由于质子泵出线粒体需要更高的能障，电子传递被抑制，氧的消耗停止。二硝基苯酚存在时，ATP的合成仍然因为寡霉素的存在而被抑制，但质子梯度被二硝基苯酚破坏，所以消除了寡霉素对电子传递的抑制，所以电子传递过程能够继续进行。四、名词解释 1．氧化磷酸化[四川大学2015；华中农业大学2017研] 答：氧化磷酸化是指在真核细胞的线粒体或细菌中，NADH和FADH2上的电子通过一

偶联反应及举例

偶联反应[编辑] 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。反应机理[编辑] 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基> 苯基－苯基> 炔基－炔基> 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′ 的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基> 乙烯基－烷基> 烷基－烷基。另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。[5] §催化剂[编辑] 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[6]，钯[7][8][9][10][11]和镍[12]介导的反应以及它们的应用[13][14]。 §离去基团[编辑] 离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。 §操作条件[编辑]

有机硅偶联剂概述及其作用机理总结

有机硅偶联剂概述及其作用机理总结一、偶联剂概述偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)结合的反应性基团和与有机材料(如合成树脂等)结合的反应性基团。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。偶联剂作表面改性剂，用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。二、偶联剂种类偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸偶联剂。胶黏剂中常选用有机硅偶联剂，其通式为RSiX3，其中R为有机基团，如-C6H5、-CH=CH2等，能与树脂结合；X为可以水解的基团，如-OCH3、-OC2H5、-Cl等。三、偶联剂作用过程 B?Arkles根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即： ①与硅原子相连的SiX基水解，生成SiOH； ②Si-OH之间脱水缩合，生成含Si-OH的低聚硅氧烷； ③低聚硅氧烷中的SiOH与基材表面的OH形成氢键； ④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的3个硅羟基中只有1个与基材表面键合；剩下的2个Si-OH，或与其他硅烷中的Si-OH缩合，或呈游离状态。因此，通过硅烷偶联剂可使2种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。现在，硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。

硅烷偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定，但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响，现在还没有一套完整的偶联机理来解释。偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理已有不少研究，并提出了化学键合和物理吸着等解释。其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。四、偶联剂作用理论 1.化学结合理论该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。下面以硅烷偶联剂为例说明化学键理论。例如氨丙基三乙氧基硅烷，当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接。具体过程如下：硅烷中的基团水解--水解后羟基与无机填料反应--经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时，偶联剂中的R基团将与有机高聚物相互作用，最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。硅烷偶联剂的品种很多，通式中R基团的不同，偶联剂所适合的聚合物种类也不同，这是因为基团R对聚合物的反应有选择性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显，因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效，又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应，所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用；而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、

偶联反应

偶联反应目录偶联反应常见的偶联反应包括偶联反应具体说明偶联反应所需要注意的用途 Suzuki反应偶联反应偶联反应（英文：Coupled reaction），也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应偶联反应 (Grinard），锂试剂与亲电体的反应，芳环上的亲电和亲核反应（Diazo,Addition-Elimination），还有钠存在下的Wutz反应，由于偶联反应 (Coupled Reaction）含义太宽，一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词. 狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。常见的偶联反应包括反应名称－－年代－－反应物A－－反应物B －－类型－－催化剂－－注 Wurtz反应 1855 R-X sp³ 自身偶联 Na Glaser偶联反应 1869 R-X sp 自身偶联 Cu Ullmann反应 1901 R-X sp² 自身偶联 Cu Gomberg-Bachmann反应 1924 R-N2X sp² 自身偶联以碱作介质

2013公卫助理医师考试辅导：氧化磷酸化偶联部位的测定

确定氧化磷酸化偶联部位通常用两种方法。 (一)P/0值测定 P/0值指在氧化磷酸化过程中消耗一克原子氧所消耗的无机磷的克原子数，或者说消耗一克原子氧所生成的ATP的克分子数。P/0值实质上指的是呼吸过程中磷酸化的效率。测定P/0值的方法通常是在一密闭的容器中加入氧化的底物、ADP、Pi、氧饱和的缓冲液，再加入线粒体制剂时就会有氧化磷酸化进行。反应终了时测定O2消耗量(可用氧电极法)和Pi消耗量(或ATP生成量)就可以计算出P/0值了。在反应系统中加入不同的底物，可测得各自的P/0值，结合我们所了解的呼吸链的传递顺序，就可以分析出大致的偶联部位了。表6-3 离体线粒体的P/0比值底物呼吸的组成 P/0比值生成ATP数（1）β-羟丁酸 NAD+→FMN→CoQ→Cyt→O2 2.4-2.8 3 （2）琥珀酸 FAN→CoQ→Cyt→O2 1.7 2 （3）抗坏血酸 Cyt→Cytaa3→O2 0.88 1 （4）细胞色素c Cytaa3→O2 0.61-0.68 1 从上表可以看出P/0值为小数，由于线粒体的偶联作用在离体条件下不能完全发挥，故可认为实际的ATP生成数是他们所接近的正整数值。比较表中的(1)和(2)，呼吸链传递的差异是在CoQ之间，两者ATP的生成数相差1，所以这个ATP的生成部位一定在NAD→CoQ之间。比较表中(2)和(3)，呼吸链传递的差异是在Cyt c之间，两者ATP的生成数相差1，所以这个ATP的生成部位在CoQ→Cyt c之间。比较表中(3)和(4)，生成的ATP数均为1，呼吸链传递的区别是在Cyt c→Cyt aa3，故

Cytc→ aa3不存在偶联部位，而在Cyt aa3→O2之间存在着一个偶联部位。 (二)根据氧化还原电位计算电子传递释放的能量是否能满足ATP合成的需要氧化还原反应中释放的自由能△G'O与反应底物和产物标准氧化还原电位差值(△E'O)之间存在下述关系：△G'O= nF△E'O 式中n为氧化还原反应中电子转移数目，F为法拉弟常数(23.062千卡/克分子·伏特，或96500库仑/克分子)。一克分子ATP水解生成ADP与Pi所释放的能量为7.3千卡，凡氧化过程中释放的能量大于7.3千，均有可能生成一克分子ATP，就是说可能存在有一个偶联部位，根据上式计算，当n=2时，△E'O=0.1583V时可释放7.3千卡能量，所以反应底物与生成物的标准氧化还原电位的变化大于0.1583V的部位均可能存在着一个偶联部位。

偶联反应总结

反应名称－－年代－－反应物A－－反应物B －－类型－－催化剂－－注 Wurtz反应1855 R-X sp³ 自身偶联Na Glaser偶联反应1869 R-X sp自身偶联Cu Ullmann反应1901 R-X sp² 自身偶联Cu Gomberg-Bachmann反应1924 R-N2X sp² 自身偶联以碱作介质 Cadiot-Chodkiewicz偶联反应1957炔烃sp R-X sp交叉偶联Cu 以碱作介质 Castro-Stephens偶联反应1963 R-Cu sp R-X sp² 交叉偶联 Kumada偶联反应1972 R-MgBr sp²；、sp³ R-X sp² 交叉偶联Pd 或Ni Heck反应1972烯烃sp² R-X sp² 交叉偶联Pd以碱作介质 Sonogashira偶联反应1973炔烃sp R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd、Cu 以碱作介质 Negishi偶联反应1977 R-Zn-X sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd或Ni Stille偶联反应1977 R-SnR3 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd Suzuki反应1979 R-B(OR)2 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd以碱作介质 Hiyama偶联反应1988 R-SiR3 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd以碱作介质 Buchwald-Hartwig反应1994 R2N-R SnR3 sp R-X sp² 交叉偶联Pd N-C偶联Fukuyama偶联反应1998 RCO(SEt) sp2 R-Zn-I sp3 交叉偶联Pd

硅烷偶联剂地使用(完整篇)

硅烷偶联剂的使用（完整篇）一、选用硅烷偶联剂的一般原则已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及 CH2-CHOCH2O－的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。二、使用方法如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si－OH含量。已知，多数硅质基体的Si－OH含是来4-12个/μ㎡，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si－OH数为5.3个/μ㎡硅质基体，经在400℃或800℃下加热处理后，则Si－OH值可相应降为2.6个/μ㎡或＜1个/μ㎡。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si－OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积（WS），是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积（㎡/g）。若将其与含硅基体的表面积值（㎡/g）关连，即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。以处理填料为例，填料表面形成单分子