第六章 氧化反应

OH OH
(1) Cl2 / C6H5SCH3 / CH2Cl2 (2)Et3N
OH O
(80%)
CH2 OH O + O N S(CH3)2 Cl Tol -250C
CH2 O S(CH3)2 Cl Et3N
CHO
(93%)
5 Oppennader氧化
O i-(PrO)3 Al + (Me3CO)3 Al + CH3 C CH3 +
的氧化顺序:CH2>CH3>CH
CH3 CH3 CH2 C CH CH3 SeO2 CH3 CH3 CH C OH CH CH3 CH2 OH CH3 CH2 C CH CH3
34
:
1
(3)当上述两规则有矛盾时,一般遵 循(1)
CH3 H3C C CH CH2CH3 SeO2 H3C CH2OH C CH CH2CH3
O C
、烯丙位碳氢键)
CrO3+H2SO4稀释
COCH3 H2CrO4/CH3COCH3/H2O HO 0-200C O COCH3
(4) 不适合于伯醇氧化 (5) 机理:
O C H O Cr O OH C O + HCrO3
O C H O Cr
O C OH O + HCrO3
(6)
OH H ＞
机理：
O RC O O C(CH3)3 Cu (CH3)3C O
+ RCOO + Cu2+
+ (CH3)3C O
+ (CH3)3C OH
+
RCOO
+
Cu2+
O
RCOO
+
+
Cu
O C R
+
Cu
注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构反 作用
CH3CH2CH CH3CH CH2 RCOOOC(CH3)3/ Cu CHCH3 CH3CHCH CH2 OCOR
0
CH3 CH3 CH3 CH3 CHO (80%)
MnO2不氧化饱和醇，利用此性质可进行选 择性氧化
OH HO MnO2 / CHCl3 r. t. HO O OH HO (62%)
3
用Ag2CO3氧化
Ag2CO3/硅藻土
OH Ag2CO3 / 硅藻土 C6H6 OH OH O
(空阻大，不易被氧化)
(3) 用硝酸铈铵作氧化剂，苄位 亚甲基氧化成酮
ArCH2CH3 CAN / HNO3 900C, 70min O Ar C CH3 (77%)
O CAN / HNO3 300C, 90min (76%)
二
羰基 α 位活性烃基的氧化
1 形成 α -羟酮
O C O Pb(OAc)4 / BF3 O(C2H5)2 / C6H6 250C AcO AcO CH3 O O C CH2OAc
H OH (3:1)
α -OH活性>e-OH
H ＜ OH OH (1:2) H
H ＞ OH
OH (2.5:1) H
(7)
Sarett试剂、Corwforth试剂
CrO3/Py=1/10
CrO3/H2O/Py=1/1/10
及Collins试剂(用于伯醇氧化成醛)
CrO3 2Py(无水)
HO CrO3 / Py O O H O 250C O O
第六章
氧化反应
氧化反应:使底物增加氧或失去氢的 反应
第一节
烃类的氧化反应
苄位、烯丙位及羰基 α -活性位重要，有
实际意义，其他位置则无实际意义，因氧
化产物复杂。 形成醛 一 苄位烃基的氧化 形成酮 形成酸
1
形成醛
(1) CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成 二磺酸酯，再水解成醛
O CH3 CrO3 / Ac2O / H2SO4 CH (OCCH3)2 H2SO4 H2O NO2 NO2 NO2 CHO (65-66%)
(4) 双键在环内时，双键碳上取代基较 多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；
CH2CH3 SeO2 HO CH2CH3
(5) 末端双键氧化时，发生烯丙 位重排，羟基引入末端
SeO2
CH3CH2CH2 CH2CH
CH2
CH3CH2CH2 CH
CHCH2 OH
以上为Guillemonat规则(1939)
2
4 用DMSO氧化 (1) DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化) 机理:
O C6H11 N C N C6H11 + H3C S CH3 H C6H11 NH C O H3C S CH3 N C6H11
OH RCHR H3C S H3C O CH R R
+ (C6H11NH)2C O
H3C S O C R2 H3C H
Py
H3C S + R2C O + HPy H3C
也可发生副反应：
CH3 R2CH O S CH2 H Py CH3 R2CH O S CH2
R2CH
O
CH2
S
CH3
另一副反应为醇的乙酰化：使此反应收率降低。
CH2OAc HO C O OH DMSO-(CH3CO)2O r. t. 4d O O CH2OAc C O OH
CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)
CH3 CrO3-吡啶 / CH2Cl2 CH3 (68%) O
氧化时发生烯丙双键移位。
用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟 基氧化。
OAc CrO3-t-BuOH (60%) AcO AcO O OAc
3
O C6H5 C
用过酸酯氧化
O O O O △ C(CH3)3 / CuBr C C6H5 (77%)
(1) KMnO4
CH OH N KMnO4 C O N (100%)
C8H17 KMnO4 / HOAc HO O
C8H17
(100%)
OH CHCH3 CHCH3 OH KMnO4 / Mg(NO3)2
OH C CH3 (66%) C CH3 OH
(2) 新制MnO2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 OH MnO2 / C5H12 25 C,7d
O O (90%)
H
CH3 (CH2)5 CH2 OH
Collins试剂
CH3 (CH2)5 CHO
(80%)
O O CH2 OH
C5H5NHCrO3Cl NaOAc / CH2Cl2
O O CHO (85%)
2 用锰化合物氧化
伯醇
O O
酮，仲醇
酮
α -C上有氢时，酮收率较低； α -C上无氢
时，效果好。
8 Pb(OAc)4氧化
O C CHO (69-72%)
SeO2 / HAc / H2O 890C
三 1
烯丙位烃基的氧化 SeO2氧化(机理不要求)
遵循如下规则:
(1) 氧化双键碳上取代基较多的一 边的烯丙位烃基
H3C C H3C C H CH3 SeO2 O HOH2C H H3C C C CH3
(2) 在不违背上述规则情况下
OH Ag2CO3 / 硅藻土 CH3COCH3 HO O
OH
(烯丙位-OH易被氧化)
H O O H CH2 OH CH2 OH Ag2CO3 / C6H6 O
H O O O H O
(1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯)
其他二元醇可被氧化成醛或酮。
CH3CHCH2CH2CHCH3 OH OH Ag2CO3 O CH3CCH2CH2CHCH3 OH (80%)
O DMSO-DCC / Py / TFA r. t. HO O
O
(70%)
(不影响C=C键) TFA=CF3COOH
(2) DMSO-Ac2O(DCC有毒，难分离)
机理：
H3C S O + CH3 C O C CH3 H3C O O
H3C S O C CH3 + CH3COO H3C O
R2Cwenku.baidu.comOH
+ CH3CH
CHCH2 OCOR
(90%) 原因:
RCHCH CH2 Cu
(10%)
>
RCH
CH CH2 Cu
(稳定性)
第二节
一
醇的氧化反应
伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 用铬化合物氧化
OH H2CrO4 / H2O / Et2O 250C O (85-90%)
HO
OH
H2CrO4 / CH2Cl2 / H2O -50C-00C
CH3 CHO CH3
SeO2 EtOH
(82%)
2
形成羧酸、酮
(1) KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和
稀HNO3作氧化剂
CH3 KMnO4 / NaOH / H2O 350C SO2NH2 SO2NH2 COOK H+
O
N SO2
(2) 空气氧化
Br O2 / Co(OAc)2 / HBr / HAc 2h CH3 COOH Br (91%)
2 氯化铬酰 (Chromychlorde)CrO2Cl2
CH3 (1)CrO2Cl2 / CCl4 (2)H2O Br Br CHO (80%)
机理:(离子型)
H H
c H
+
O Cr Cl
O
CH2OCrCl2OH CrO2Cl2
CH(OCrCl2OH)2
Cl
(Etard复合体)
CHO
H2O
+
2H2CrO3
R2CHOH + (Me3CO)3Al R2CHOAl(OCMe3)2 + Me3COH
O
O H3C C CH3
Al O C H R R H3C
Al O C CH3 H + R2 C O
CO CH3 Al(0-Pr-i)3 O HO O
CO CH3
6 N-氯代酰胺氧化 α (只氧化 键上的-OH)
-OH在a键上：Y=53% -OH在e键上：Y=13%
用甲磺酸酐(MeSO2)2O代替(CH3CO)2O在六甲磷 酰胺中反应，可使副反应降低。
OH
DMSO-Ac2O
O (70%)
O
DMSO-(CH3CO)2O HMPA
O
(99%)
O
用
O
N
S(CH3)2 Cl
代替，也可氧化-OH 。 但对双键有影响。
HO C O CH3 OH NBA / CH3COCH3 / H2O 00C, 2h HO O HO C O CH3 OH
(80%)
NBA:N-溴代乙酰胺
7 Pt/O2氧化(不影响双键，且可使伯醇 停留在醛阶段)
CH3 CH C CH2 OH CH3 Pt / O2 / C7H16 CH3 CH C CHO CH3
O
O
(67-79%)
CH3 C HO O O H2CrO4 / HAc / MnCl2 260C, 4h O O O
CH3 C O O
注: (1) CH2Cl2可溶解生成酮，避 免深度氧化；
(2) MgCl2可除去生成的Cr4+和 Cr5+
(3) Jones可用于对氧化敏感的基 团(NH2、C=C、
3+ ArCH2OH + Ce + H+
ArCH2 + Ce4+ + H2O
ArCH3OH + 2Ce
4+
+ 3+ + + 2H 2Ce ArCHO
注:苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。
CH3 Ce4+/HNO3 NO2 900C,4.5h NO2 CHO
(4)
CH3 CH3 CH3
SeO2试剂
(86%)
加BF3有利于羰基的甲基乙酰化
R N O2 / t BuOH / t BuOK / P(OC2H5)3 H COCH3 CONH2 -200C HO COCH3 CONH2 R N
(96%)
或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可
若 α -H过氧基的碳原子上有H时，可发生碱 消除反应，降低了 α -羟酮的收率。采用过
机理:(自由型)
ArCH3 + CrO2Cl2 ArCH2 + HOCrOCl2 ArCH2OCrCl2OH
ArCH2OCrCl2OH + CrO2Cl2
ArCHOCrCl2OH + HOCrOCl2
ArCH(OCrCl2OH)2
H2O
ArCHO + 2H2CrO3
Etard复合体
(3) 硝酸铈铵[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN] 选择性好
氧化钼MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物 (MoOPH)作试剂，可以克服上述缺陷。
O C6H5 MoOPH -700C-00C HO O C6H5
2
形成1，2-二羰基化合物
SeO2作氧化剂，但 α -位烃基相同才 有合成意义
O C CH3 SeO2 dioxane
O C6H5 CH2 C C6H5 O C6 H5 C O C C6H5 (100%)
CH3 Ce(NH4)2(NO3)6 / HClO4 400C, 80min
CH3 Ce(NH4)2(NO3)6 / 50%HAC H3C CH3 80 C, 120min H3C CH3
0
CHO (92%)
CHO (100%)
机理:
ArCH3 + Ce
4+ 3+ + + + ArCH2 Ce H
H3C H3C S O C
R R H
H
R (CH3)2S + R C O
HO CrO3 / Py O O H O 250C O O
O O (90%)
H
HO
CO CH3 DMSO-DCC / CF3COOH r. t.
O
CO CH3
O
O
-OH为e键:Y=99% OH e > a OH -OH为a键:Y=6.20%