半导体光催化基础光催化剂

光诱导染料分子与半导体间的电荷转移
将染料分子2,2’-双吡啶-4,4’羧基钌的衍生物（Cis-
X2Bis,2,2’-bipyridyl-r,r’dicarboxylate）rufhenium(II), X=Cl-,Br-,I,CN-,SCN-)键合在单晶TiO2 电极上，发现RuL2(SCN)2具 有更宽的可见光吸收范围和 较长的激发态寿命，在作为 太阳能的吸收剂和对宽带半 导体的敏化剂方面显示突出 的性能。
按照表面态理论，沉积在TiO2表面的Pt相当于一个受主 型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而 在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的 还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机 制。当然，由于它本身的宽带隙（Eg=3.2 eV）缺陷，目前 还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。
❖ （3）提高半导体的光吸收系数
提高杂质浓度ND，将会增大吸收系数α。
❖ （4） 减少表面复合中心的数目
表面担载合适的氧化还原对，形成有利的表面态位置和 态密度。
3.6.2 催化剂制备工艺
原料预处理
活性相担载
分ຫໍສະໝຸດ Baidu氧化
洗涤
干燥
高温处理
催化剂储存
催化剂制备工艺
❖ 随着光催化研究的快速发展，一些新的催化 剂制备方法也不断出现。如：化学气相沉积 （CVD），电沉积，沉积-沉淀法，等离子体 注入及溶胶-凝胶法等。
❖ TiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正 的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工 作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的 应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进 行的所谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点， 已发表了大量富有成效的工作。
选择合适的能级匹配时，他们内部的pn结有助于光生电子空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成 复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。
❖ 由此可以算出价带电子的能量Ee（Vb）=7.3 eV。 ❖ 由于两者功函数的差异，这两种组份电耦合的体系为热
力子渐学倾下非向移平于直衡向到体能两系量相。较达因低到此的热，力Pt位在学转暗平移态衡并条为件止使T下（iO， 图2T3的.i1O费82）米的。能价其级带结逐电 果是Pt上累积了一定数量的离域电子，而在TiO2价带中 产生了等量的空穴。这种自由空穴将会参与导电。这就 是某些研究中暗态下发现空穴电流的原因。此外，在带 隙光照下，由于光生空穴的贡献，还会出现空穴电流的 增强效应。
窄禁带半导体敏化
对复合型半导体材料体系研究较多 的是CdS/TiO2体系。
当CdS（Eg=2.4eV，阈值波长 λ=517nm）被可见光激发后，由于 CdS的导带能级（Ecb=-0.65V （NHE））更负于TiO2的导带能级 （Ecb=-0.3V（NHE）），故光生电 子从CdS的导带注入TiO2的导带，而 光生空穴仍留在CdS的价带中，从而 实现了电荷的分离，敏化了宽带半 导体材料。
3.7.1 利用有机染料作敏化剂
❖ 将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如 金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶 衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料 上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能 利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。
染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
工作原理：染料分子S受可见光激 发成为激发态分子S＊，S＊再释放 出一个电子并注入半导体的导带而 被氧化为S+（1），光注入的电子 通过半导体体相和背接触势垒 （4），再经外电路及负载流入对 电极后，将溶液中的氧还对中继物 （redox relay）R+还原为R（5）， R再将S+还原为S（6），如此反复 循环，电流则通过负载对外输出电 能。S*注入的导带电子亦可转移到 半导体表面直接将S+还原为S（2） 或将R+还原为R（3）。以上电荷 转移过程中，（1）为快步骤，（2） （3）为逆反应，（4）为慢步骤， 后面三个步骤决定着电池的光电转 换效率。
光敏化剂（染料） 敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图
3.7.2 窄禁带半导体敏化剂
❖ 无机半导体材料中，窄带半导体，虽对可见光有良 好的光谱响应，但稳定性差，而宽带半导体光稳定 性好，但只能工作在近紫外波长区；
❖ 为解决这一矛盾，许多研究者提出，将两类半导体 复合起来，用以扩展催化剂的光谱响应并进一步提 高其光稳定性和电荷分离效率。这种以窄禁带半导 体为敏化剂敏化宽带半导体的方法叫做窄禁带半导 体敏化。
3.7 宽禁带半导体的可见光敏化
❖ 太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价 且能有效利用太阳能的光电催化体系。
❖ 带隙较窄的ⅡⅥ族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ 族半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应， 但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的 氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境 造成二次污染，因而不是理想的候选材料。
❖ 半导体的能带结构包括导带和价带的位置 及带隙宽度；
❖ 考虑反应体系中氧还对的氧还电位 ； ❖ 利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应
在1.4~2.8eV的范围内，才能最大限度的利 用太阳辐射能。
光催化设计的一般原则
❖ （2）半导体的稳定性
既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也 不发生光腐蚀现象。
❖ 最近，还有人将微波技术引入催化剂制备， 虽然催化活性有所提高，但其作用机理尚不 清楚。
3.6.3 光催化剂Pt/TiO2中的能量关系，电 荷转移及光催化活性的剖析
❖ T导iO带2边的电功位函E数cΦs==-40..64 eVV（，N金HE属）铂，的EΦv=s=5.+625.8eVV，TiO2的 （NHE）；
3.6.1 光催化设计的一般原则
❖ （1）半导体材料的选择
❖ 分类：
1. 价带电位较正，氧化能力较强的“O”型 （如WO3等）；
2. 导带电位较负，具有较强还原能力的 “R”型（如GaAs等）；
3. 能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹 配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）
光催化设计的一般原则