高分子化学讲课讲解

聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物
——第五小组 ppt制作：熊鹏鹏 2012-10-9
2.14.1 聚氨酯
聚氨酯（PU）、聚脲都是含氮杂链缩聚物，其结构与聚酯、聚碳 酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺都有些相似，但合成方法和性能有异。
（2）合成原理：合成聚氨酯的起始原料是光气。光气是活 泼的酰氯，可与二元醇和二元胺反应，分别形成二氯代甲 酸酯或二异氰酸酯，这两种中间体再与二元胺或二元醇反 应，故有两条合成路线。
脲基团极性大，可以形成更多的氢键，因此聚脲的熔点 比相应的聚酰胺高，韧性也大，适于纺织纤维。
（2）合成：
a、最好的方法: 合称聚脲的最好方法是参照聚氨酯的合成 方法，即二元胺与二异氰酸酯反应。反应放热，可以采用 溶液聚合法或界面聚合法散除。因为是逐步加成反应，不 存在副反应，聚合过程比较简单。
例如2，4——甲苯二异氰酸酯与4，4’——二氨基联苯 醚制得的聚脲熔点高达320℃。
此外，二异氰酸酯如果与二元胺反应，则会生成聚脲， 聚脲熔点高，韧性大，适于制纤维。
异氰酸基是很活泼的基团，能与许多含有活性氢的化 合物反应，与羟基、氨基 的反应如上述，与水、羧基等 也很容易反应，活性氢都加在氮原子上，反应的同时释放 出二氧化碳，可以用来制备聚氨酯泡沫所料。
采用二异氰酸酯路线时，聚氨酯由两种原料组成： 一种是二（或多）异氰酸酯，起着硬段的作用，如下 所示化合物。
b、聚氨酯涂料：聚氨酯涂料遇到大气中的水分，预聚物 中的异氰酸端基与水反应，形成脲基团 ； 进一步与异氰 酸端基反应而交联， 不必另加催化剂就可以固化，因此 属于“单组分涂料”。
c、泡沫塑料：聚氨酯可以用来制备泡沫塑料。
软泡沫塑料通常先由聚醚二醇和聚酯二醇与异氰酸酯反 应成异氰酸封顶的预聚物，加水，形成脲基团并使分子量 增加，同时释放二氧化碳，发泡。
硬泡沫塑料则由多羟基预聚物制成。侧羟基与二异氰酸 酯反应，产生交联变硬。硬泡沫一般以低沸点卤代烃或氟 利昂代用品作发泡剂。2,4-和2，6-甲苯二异氰基酸酯的混 合物（f约为2.2）最常用，幸基亚锡（2-乙基已醇亚锡）和 三级胺常用作催化剂。
2.14.2 聚脲
（1）定义：聚脲是碳酸的聚酰胺，与聚碳酸酯是碳酸的聚 酯相当。
a、二氯代甲酸酯路线：先光气与二元醇反应形成二氯代 甲酸酯，然后二氯代甲酸酯再与二元胺反应。
这类聚氨酯的结构与聚酰胺类似，由两种单元交替而成，但其熔 点比相应的聚氨酯要低。
b、二异氰酸酯路线：先光气与二元胺反应形成二异氰酸酯， 然后二异氰酸酯再与二元醇反应。
醇羟基的氢加到异氰酸基德氮原子上，无副产物，特 称聚加成反应，属于逐步机理。工业上多选用此技术来合 成聚氨酯。
上述二异氰酸预聚物与二元醇反应，就形成线形嵌段聚 氨酯。异氰酸酯构成硬段，聚醚二醇和聚酯二醇构成软段。 聚氨酯的许多性质，如玻璃化温度、熔点、模量、弹性、 抗张强度、吸水性等，都可以由硬段和软段的种类和比例 来调整。如果采用两种二元醇，则可将亲水链段和亲油链 段、软段和硬段组合在一起。
b、扩链Hale Waihona Puke Baidu如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如 弹性纤维和橡胶，还可以用二元醇、二元胺（如乙二胺） 或肼进行扩链，后者主链中间将形成脲基团。
c、交联：聚氨酯用作弹性体时需要交联。在加压加热条件 下，分子链中的异氰酸酯特征集团与另一分子的异氰酸端 基进行反应，产生交联。
合成聚酯二醇和聚醚二醇时，如有甘油或多元醇参与， 则带有侧羟基，也可引起交联。
扩链后所产生的脲基团—NHCONH—也可与异氰酸端 基进行交联。
（4）应用： a、聚氨酯弹性体：聚氨酯弹性体分子中无双键，热稳定 性好，耐老化，并具有强度高、电绝缘、难燃、耐磨的 优点，但不耐碱。
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b、其他合成方法：一种是二元胺与光气直接进行界面缩聚； 另一种是与碳酸二苯酯进行酯交换。氨基活性较高，反应较 快，合成更加简便，容易制得高分子量，熔点为295℃。
另一种是多元醇，起着软段的作用。二元醇HOROH用 于制备线形聚氨酯，除丁二醇外，用得更多的是聚醚二醇 和聚酯二醇，分子量从几百到几千，聚硅氧烷也可用作多 元醇。
（3）合成过程：在聚氨酯的合成、成型全过程中，往往 要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。
a、预聚：一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇和聚酯 二醇先反应，形成异氰酸端基预聚物（OCN~NCO）。