微波在有机合成中的应用

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1. 微波及其特性
1.1 微波的定义
微波（MW）是频率大约在300MHz~300GHz，即波长在100cm 至1mm范围内的电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电 波之间。
医学及家用等民用 微波频率一般为 900( ±15) MHz 和 2450( ±50) MHz。
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微波促进有机合成反应
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主要内容：
▪ 1. 微波及其特性 ▪ 2. 研究背景 ▪ 3. 微波加速有机反应的原理 ▪ 4. 微波有机合成技术 ▪ 5. 微波反应的影响因素 ▪ 6. 微波反应装置 ▪ 7. 微波反应的注意事项 ▪ 8. 微波有机合成单元反应实例 ▪ 9. 前景展望 ▪ 10. 课后习题
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3. 微波加速有机反应的原理
3.1 微波加热的特点：
a) 快速加热。微波能以光速(3×109m/s)在物体中传播，瞬间(约109秒以 内)就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中 ，无需热传导过程。
b) 快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。 c) 加热均匀。里外同时加热。 d) 选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。 e) 加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周
微波部分波段范围
L波段常用主频率为915MH可z编,S辑波版段常用主频率为2450MHz。
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1.2 微波的特性
a) 似光性。微波波长非常小，当微波照射到某 些物体上时，将产生显著的反射和折射，就 和光线的反、折射一样;
b) 穿透性。微波照射于介质物体时，能够深入 该物体内部的特性称为穿透性;
c) 信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即 使是很小的相对带宽，其可用的频带也是很 宽的，可达数百甚至上千兆赫;
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b) “非热效应”
微波加速有机反应的原理，传统的观点认为是对极 性有机物的选择性加热，是微波的致热效应。 极性分 子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收 电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9×109 次 的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与 速度急剧提高。
但是在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化 碳等) 中吸收MW能量后，通过分子碰撞而转移到非极 性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类 反应的温度得以显著提高。
将微波用于有机合成的研究涉及酯化、 Diels-Alder、重排、Knoevenagel Perkin、 Witting、Reformat sky 、Dveckman、羧醛缩合、 开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、 自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、 酯胺化、催化氢化、脱羧等反应及糖类化合物、 有机金属、放射性药剂等的合成反应。
围的空气及加热箱没有热损耗。 f) 加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几
厘米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米数量级。 g) 安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作
，所以微波泄漏极少，没有放可射编辑线版危害及有害气体排放，不产生余热9 和粉尘污染，既不污染食物，也不污染环境。
常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和 离子, 因而可使一些热力学上不可能发生的反应得 以发生。
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3.2 微波加热的原理
a) “内加热” 微波靠介质的偶极子转向极化和界面
极化在微波场中的介电耗损而引起的体内 加热。通俗地说, 是极性介质在微波场作用 下随其高速旋转而产生相当于“分子搅拌” 的运动, 从而被均匀快速地加热, 此即“内加 热”。
传统的加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传 导时加热。能量利用率低，温度分布不均匀。 微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为 热能的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高 快，并且里外温度相同。
与传统加热相比, 微波加热的优点： a) 可使反应速率大大加快, 可以提高几倍、几十
倍甚至上千倍。 b) 由于微波为强电磁波, 产生的微波等离子体中
d) 非电离性。微波的量子能量不够大，因而不 会改变物质分子的内部结构或破坏其分子的 化学键，所以微波和物体之间的作用是非电 离的。
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Байду номын сангаас
2. 研究背景
▪ 20 世纪 30 年代，发明产生微波的电子管。开始 微波技术仅用于军事雷达；
▪ 1947 年，美国发明了第一台加热食品的机器— 微波炉；
▪ 1952 年，微波等离子体用于光谱分析； ▪ 60 年代后，用于无机材料的合成，如表面膜（金
刚石膜、氮化硼膜等）和纳米粉体材料的合成； ▪ 1975 年， Mosian 等发明了一种表面波器件；
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1976 年， Beenakker提出了Tmoio谐 振腔并获得了常压氦微波等离子体；
1981 年，嘉茂睦等用微波等离子体增强 化 与学 硅气 基相上沉沉积积法出， 厚以 度C为H14-与2 mH的2 为金原刚料石，膜在，钼 此方法现已用于微波电子材料的刻蚀、净化 ，高分子材料的表面改性与光刻胶的剥蚀等 加工过程，并已形成一定产业；
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有不少人支持“热效应”说，他们认为：
微波引起速率加快是由于微波加热引起溶剂 过热以及由高温而产生的压力引起的，也可能是 由于在某些物质(如催化剂) 上形成比周围温度更 高的“热点”, 造成速率加快。从本质上解释是 微波能量只有约几个J·mol-1, 因此不能引起分子 能级的跃迁, 所以微波只会使物质内能增加, 并不 会造成反应动力学的不同。
直到 1986 年起，加拿大化学家 Gedye 等 发现微波辐射下的 4-氰基苯氧离子与氯苄的 S倍N，2 亲并核且取产代率反也应有可不以同使程反度应的速提率高提。高从1此24微0 波有机合成逐渐变得流行起来。（标志着微 波有机合成化学开始）
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至今, 微波促进有机合成反应已经越来越被 化学界人士所看好, 而且形成了一门倍受关注的 领域—MORE 化学(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) 即微波促进有 机化学, 也可叫做微波诱导催化有机反应化学。