电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
11 电化学阻抗谱知识点滴(山东大学)
3.1 交流电路中的元件
② 纯电容的阻抗（容抗）
u(t)施加到电容元件C上产生的电流
i(t)
dQ dt
d (CU0 sin dt
t)
U0C
cost
U0C
sin(t
2
)
(3-3)
这样，
ZC
U0 I0
1
C
u
i
2
显然，电容元件的电压位相落后电流位相/2，容抗值大小与本身的电容C 和外加电压的频率均成反比。
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
电化学阻抗图谱及应用讲义
Seminar I
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2&05
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
Seminar I
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I
电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
1 1 Rr 2 C d Rr 2 式进行变换，可得 2 2 R s R L Rr 1 2Cd Rr
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电 用 Rs R L
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。 1 1 截距＝ ，可求出 Rr Rr 截距
2
斜率＝C d Rr ，可求出 Cd＝ 斜率 截距
3.4.1 频谱法
（2）虚频特性曲线法
Cd Rr 1 1 1 Cs Cd 2 对 C 2 2 式进行变换，可得 2 1 2C d Rr s C d Rr
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。
Cd=截距，斜率＝
2 2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
电化学阻抗谱基础讲解学习
Nyquist图
Bode图
Nyquist plot 阻抗模值
的对数
Bode plot
虚部
相位角
log|Z| / deg
高频区
低频区
实部
频率的对数
7
利用EIS进行动力学研究的基本思路
EIS谱图 (频率响应)
等效电路
理论模型 (机理)
将研究对象看作是一个等效电路，它一般由电阻(R) 、电容(C)、 电感(L) 等基本元件按串联或并联等方式组合而成。通过EIS拟合可以 得出等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的物理含义， 来分析电池的结构及载流子动力学性质等。
16
EIS的数据处理与解析
EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 （ZSimpWin 或 Z-view软件） 第一步：实验测定EIS。
等效电路 17
阻抗谱测量仪器
Potentiostat (EG&G, M2273)
706房间
Zahner CIMPS 系统
718房间
18
第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个 系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合， 然后提出一个可能的等效电路。
电阻 R
电容 C 电感 L
8
简单电路的基本性质
(1). 电阻
欧姆定律： eiR
纯电阻，=0
i Esin(t)
R
写成复数： ZC R
实部：
ZR' R
虚部：
ZR'' 0
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
9
史美伦 编著，交流阻抗谱原理及应用，2001
eis阻抗谱
eis阻抗谱摘要：一、引言二、eis 阻抗谱的基本概念1.电化学阻抗谱（EIS）2.eis 阻抗谱的原理三、eis 阻抗谱的应用领域1.电化学反应研究2.电极过程动力学研究3.电化学传感器4.锂电池研究四、eis 阻抗谱的实验方法1.频率范围的选择2.测量电极和参比电极的放置3.阻抗谱的解析五、eis 阻抗谱的局限性和发展趋势1.数据处理和解析的复杂性2.实验条件的敏感性3.新技术的发展正文：一、引言电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于电化学领域的分析技术，能够提供电极系统对电流响应的详细信息。
eis 阻抗谱作为EIS 的一种，具有很高的研究价值。
本文将介绍eis 阻抗谱的基本概念、应用领域、实验方法及其局限性和发展趋势。
二、eis 阻抗谱的基本概念1.电化学阻抗谱（EIS）：电化学阻抗谱是一种描述电化学反应过程中电极系统的阻抗变化的实验技术。
2.eis 阻抗谱的原理：通过施加不同频率的正弦交流电压，测量电极系统的阻抗随频率的变化，从而获得电极过程的动力学信息。
三、eis 阻抗谱的应用领域1.电化学反应研究：eis 阻抗谱可以用于研究电化学反应的速率常数、电子转移数等动力学参数。
2.电极过程动力学研究：通过分析eis 阻抗谱，可以了解电极过程的动力学机制，如电极反应的活化能等。
3.电化学传感器：eis 阻抗谱可用于评估电化学传感器的性能，如灵敏度、选择性等。
4.锂电池研究：eis 阻抗谱在锂电池研究中的应用主要包括评估电极材料的性能、研究电池的充放电机制等。
四、eis 阻抗谱的实验方法1.频率范围的选择：根据所需研究的电极过程，选择合适的频率范围，一般为几赫兹至几千赫兹。
2.测量电极和参比电极的放置：通常采用三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极。
3.阻抗谱的解析：通过分析实部和虚部的阻抗值，获得电极过程的动力学信息。
五、eis 阻抗谱的局限性和发展趋势1.数据处理和解析的复杂性：eis 阻抗谱的数据处理和解析需要一定的电化学知识，对实验人员的要求较高。
献给被电化学阻抗谱（EIS）困扰的你
献给被电化学阻抗谱（EIS）困扰的你撰文：圆的方块编辑：卢帮安所属专栏：电化学天地这篇文章会介绍一些电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）的基础知识。
1. 核心逻辑一个电化学反应和一个电路，有什么共同点呢？二者，外加一个电压信号，就会产生一个电流信号。
因为同样具备这种“输入-输出”关系，我们可以把电化学反应和电路联系起来。
一个电路中，直流电受到阻碍，我们称之为电阻。
将这个概念延伸到交流电中，我们就可以得到阻抗（impedance，Z）。
阻抗：电路中的交流电所遇到的阻碍。
阻抗（Z）与电压（E）, 电流（I）的关系，在形式上就是电阻的欧姆定律：因为交流电具有频率，因此，阻抗也会随着频率而改变。
不同频率下，阻抗会更接近于某种器件，如电阻或电容等。
综合以上两点，得到EIS技术的核心：整个电化学反应可以表示为一个阻抗。
输入细微扰动，输出不同频率下的阻抗信息。
2. 基础概念与原理•EIS输入输出信号EIS的测试中，输入信号往往是小幅度正弦交流信号，进而测量系统的阻抗，从而进行等效电路的分析。
阻抗的输入信号有三个特征，振幅，频率。
输出信号也是。
•EIS谱图特征阻抗是一个复数，可表示为实部Z Re和虚部Z Im的两部分，因此，所得到的EIS谱图也是以这两部分为x，y轴。
举两个最简单的例子：当电路中仅存在电容C时，EIS图谱是一条重合于Y轴的直线，即只有虚部的阻抗Z。
当电阻R与电容C串联时，阻抗的实部Z Re有了数值，得到一个垂直于X轴的直线，与X轴交于R。
然而，文献中很多EIS结果是“半圆+尾巴”的曲线，如下图所示，那么，这种EIS结果是如何造成的呢？这可通过电化学反应的基本模型来进行解释。
•典型电化学反应模型与其等效电路典型的电化学过程包含一些基本构成，比如双电层和法拉第反应等，这些可有下图模型近似表示：与之对应，该过程的总阻抗可以抽象为三种电学元件，分别为：内阻RΩ，双电层电容C d，法拉第阻抗Z f其中，内阻：电解液和电极的内阻。
第7章 电化学阻抗谱
RS-RP//CP电路的Nyquist图
RS-RP//L电路的Nyquist图
§7.3 电极体系的法拉第阻抗
根据电极界面特性可知，电极体
Cd Rsol ZF
系阻抗可用右图表示，其阻抗公 式为：
ZF Z Rsol 1 j Z F Cd
的动力学机构。
(7.3.1)
显然，确定Z的关键是ZF ，而其表达式取决于电极反应
2. 几个基本电路的阻抗
(1) R-C串联电路 RS CS
0, | Z |
1 CS
lg Z lgCS lg
1 Z RS j CS
, | Z | RS
| Z |
1 ( RS CS ) 2
CS
tg
1 tg RS CS
特征频率 =1/(RSCS) 时间常数 S = 1/*= RSCS
1. 影响 iF 的状态变量
(1) 电极电位 E(t) （最主要的状态变量） (2) 物质浓度 c(E, t)， =1, 2, …, n (3) 表面状态变量 X (E, t)， = 1, 2（一般最多2个）。 则 iF= f (E, c , X ) (7.3.2) 使电位由E 变为E +E ，E →(c , X ) → iF 若扰动很小 → 泰勒公式一次以上项均可忽略，则有
( c ) jc t 由Fick第二定律得如下二阶齐次微分方程：
2 ( c ) ( c ) D jc 2 x t
§7.2 线性元件及其基本电路的阻抗
1. 线性元件的阻抗
线性 元件 R I~t Z=E /I Z=R
IE 相位差 0
E E0 jt IR e R R
I c jCE CE0 e
电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
1.7 交流阻抗测量方法简介
A. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0 RL Cd研 加入电解质，仪器清除 C d研
§3 电化学极化下的交流阻抗
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制；
Z b. Rr Z w ， f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
电化学阻抗谱eis知识点滴基础篇概述11电化学阻抗谱测量法对电解池体系施加正弦电压或电流微扰信号使研究电极的电位或电流按小幅度正弦波规律变化同时测量交流微扰信号引起的极化电流或极化电位的变化通过比较测定的电位或电流的振幅相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗进而获得与电极过程相关的电化学参数
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种用于研究电化学系统性能的测试方法。
通过在系统上施加一个小振幅的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应，可以获得系统的阻抗谱。
以下是关于电化学阻抗谱（EIS）以及如何利用它来分析极化电阻和腐蚀速率的详细介绍：
1.电化学阻抗谱（EIS）：
电化学阻抗谱是一种通过测量系统的阻抗随频率变化的关系来研究电化学系统性能的方法。
在测试中，通常会施加一个小的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应。
通过分析电压和电流之间的关系，可以获得系统的阻抗谱。
2.从EIS分析极化电阻：
极化电阻是指电化学系统中由于电极上的电流分布不均匀而产生的电阻。
通过分析EIS的高频区域，可以得到与电荷转移过程相关的阻抗信息，从而计算出极化电阻的值。
3.从EIS分析腐蚀速率：
腐蚀速率是指材料在腐蚀介质中发生腐蚀的速度。
通过EIS测试，并结合等效电路模型，可以估算出材料的腐蚀速率。
通常，低频区域的阻抗与腐蚀过程相关，因此可以用来评估材料的腐蚀速率。
在电化学系统中，极化电阻和腐蚀速率是两个非常重要的参数。
极化电阻可以用来描述电化学系统的性能，而腐蚀速率则可以用来评估材料在特定环境中的耐蚀性。
通过EIS测试并结合适当的分析方法，可以获得这些参数，为系统的优化和材料的保护提供依据。
电化学阻抗谱知识点滴(基础篇)
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗）
假设正旋波交流电的电流表示为： i(t) = I0 sin t
那么通过电感元件L的压降为：
u(t)
=
L
di dt
=
L
d(I0
sin t)
dt
=
I0L cost
=
I0L sin(t
+
2
)
(3-4) (3-5)
这样，
ZC
= U0 I0
=
I0L
I0
= L
= u
Y = 1 + jC
R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z
=
1 Y
=
Y' | Y |2
+
−Y'' j | Y |2
Y = 1 = 1 = Z' + j − Z'' Z Z '+ jZ '' | Z |2 | Z |2
Z与Y之间的相位角相差一个负号。
本来按 Z = Z'+ jZ '' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析
电阻 R
电容 C 电感 L
11
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号： --角频率
正弦电流信号：
--相位角
12
2.1.1 电阻
欧姆定律：e iR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
Z
' R
R
虚部：
Z
'' R
0
-Z'' Z'
Z Z ' jZ ''
i E sin(t)
Y=G()X
3
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
16
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容 C一样。
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和 Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
电化学阻抗谱知识点滴讲义基础篇演示文稿
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Zf Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Zf Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制； c. Rr Zw ， Zf Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
参
辅
研
界面
Cd辅
R辅
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
参
辅
最新最全的电化学阻抗谱(EIS)
一、基本知识1. 概念电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)又叫交流阻抗谱，在电化学工作站测试中叫做交流阻抗(AC Impedance)。
阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法，在三电极系统下，测量工作电极的阻抗。
常见的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot），一种叫作波特图（Bode plot）；还有一种相位图；奈奎斯特图和波特图：是论文中经常出现的图；相位图：在电化学测试过程中会出现，类似电极反应过程中阻抗变化图，常用于分析等效电路的构成，判断阻抗、电容等元件。
2. 基本理论当电极系统受到一个正弦波形电压(电流)的交流讯号的扰动时，会产生一个相应的电流(电压)响应讯号，由这些讯号可以得到电极的阻抗或导纳。
一系列频率的正弦波讯号产生的阻抗频谱，称为电化学阻抗谱。
注释：将电化学系统抽象作一个电路模型，这个等效电路就是由电阻（R）、电感（L）、电容（C）等基本元件按照串联或并联等不同方式组合而成，利用EIS可以测定等效电路的构成以及各个元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的构成和电极反应过程的性质等。
3. 等效电路等效电路图示例：等效电路元件符合——名称——导纳——电阻R ——电阻—— 1/R —— RC ——电容—— jwC —— 1/jwC L ——电感—— 1/jwL —— jwLW ——无限扩散阻抗——Y_{o}\sqrt{(jw)} —— 1/Y_{o}\sqrt{(jw)}O ——有限扩散阻抗——Y_{o}\sqrt{(jw)}Coth(B\sqrt{(jw)}) ——Tanh(B\sqrt{(jw)})/Y_{o}\sqrt{(jw)}Q ——常相角元件—— Y_{o}(jw)^{a} ——1/Y_{o}(jw)^{a}物理参数溶液电阻 (R_{s}) ：工作电极和对电极之间的电解质之间的阻抗；电荷转移电阻 (R_{ct}) ：电化学反应动力学控制；双电层电容 (C_{dl}) ：工作电极于电解质之间电容；极化电阻 (R_{p}) ：当电位远离开路电位时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制；扩散阻抗 (Z_{w}) ：反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗；界面电容 (C) ：通常每一个界面之间都会存在一个电容；常相角元件（CPE） (Q) 、无限扩散阻抗 (W)、有限扩散阻抗 (O)、电感 (L) 等...PS：R_{p}\approx R_{ct}+Z_{w} ，但 R_{p}\ne R_{ct}+Z_{w} ；极化电阻通过极化曲线也可以得到（腐蚀电位出切线的斜率）。
电化学阻抗谱学习
一、传输函数一般的一个物理系统的扰动与响应之间的关系：传输函数：R=H(S).P其中R 为响应函数，H 为传输函数，P 为扰动函数常常电化学分析选用正弦波为扰动信号：Y=G(w).X1) 当X 为正弦波电流信号，Y 为正弦波电压信号时，G 为阻抗，G z2) 当X 为正弦波电压信号，Y 为正弦波电流信号时，G 为导纳，G Y 阻抗和导纳统称为导纳G 的稳定的线性系统的条件：a) 因果条件，排除系统中其他噪声信号的干扰，确保响应与扰动是唯一的因果关系；b) 线性条件，如果不满足线性条件，响应信号不仅具有W 的正弦波还有谐波。
只有在店微信号的正弦波幅值很小的（千分之几伏），所以常设定为5Mv,两者才接近线性关系；c) 稳定性条件，对系统施加扰动信号后不会引起系统内部结构的变化。
G(w)=G ’(W)+jG ”(W)G 为矢量，G ’为实部，G ”为虚部，所以阻阻抗：Z=Z ’+Z ’’导纳：Y=Y ’+Y ”Z=1/Y ，输入（扰动信号：电信号，光信号） 输出（响应信号：电信号，光信号） Y正弦波扰动信号二、电化学元件的导纳常用的线性元件电阻、电容、电感①电阻RZ R =Z ’R +Z ’’R =R + jZ ’’R Y R =Y ’R +Y ’’R =1/R + jY ’’R在复平面图上，用实轴的一个点表示，Bode 图上，与横坐标平行的直线②电容CZc=Z ’c+Z ’’c=-j 1/(wC)Yc=Y ’c+Y ’’c= 0 +j wC在复平面图上，与虚轴（-Z ’’或Y ’’）重合，Bode 图上，阻抗为斜率为-1的直线，导纳为斜率为+1的直线。
③电感LZ L =Z ’L +Z ’’L = 0 +j wLY L =Y ’L +Y ’’L = 0 -j 1/(wL)在复平面图上，与第四象限虚部轴重合，Bode 图上，阻抗为斜率为+1的直线，导纳为斜率为-1的直线。
三、复合元件（一）由电阻与电容串联复合的元件 阻抗： Z=R-j 1/(wC)=R+ 1/jwC在阻抗复平面图上，在第一象限中与实轴相较于R 平行于虚轴的一条直线 导纳：Y=1/Z=1/(R-j1/(wC)) (Y ’-1/2R)2+Y ’’2=(1/2R)2所以导纳复平面图为（1/2R,0）为圆心，1/2R 为半径的在第一象限的半圆 （二）电阻与电容并联的复合元件 （RC 导纳： Y=1/R+jwC在导纳复平面图上为与实轴相较于1/R 与虚轴平行的一条直线阻抗：Z=1/Y=R/(1+jwC.R) (Z ’-R/2)2+Z ’’2=(R/2)2虚部为0 实部为0实部为0在阻抗复平面图上为以（R/2，0）为圆心，R/2为半径的半圆（三）电阻与电感串联的复合元件 RL阻抗： Z=R+jwL阻抗复平面图在第四象限上，与实轴相较于R 且与虚轴平行的一条直线 导纳：Y=1/Z=R/(R 2+(wL)2)（Y ’-1/2R ）2+Y ’’2=(1/2R)2 导纳复平面图以（1/2R,0）位圆心，1/2R 为半径的在第四象限的半圆 （四）电阻与电感并联的复合元件 （RL ）导纳：Y=1/R+1/jwL=1/R-j1/(wL)导纳复平面为第四象限中与实轴相较于1/R ，且与虚轴平行的直线 阻抗：Z=1/Y=1/(1/R+1/jwL) （Z ’-R/2）2+Z ’’2=(R/2)2 阻抗复平面图为在第四象限以（R/2,0）为圆心，R/2位半径的半圆总结① R 与C 或L 串联②R 与C 或 L 并联 阻抗复平面图为与虚轴相平行的一条直线，且交于实轴R 处 导纳复平面图为与以（1/2R,0）为圆心，1/2R 为半径的半圆 阻抗复平面图为与以（R/2,0）为圆心，R/2为半径的半圆导纳复平面图为与虚轴相平行的一条直线，且交于实轴1/R 处。
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阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
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1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
Cs Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）；
③ 等效电路不是唯一的。
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2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
Cc dx
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
Warburg等效电路
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
（或电流）按小幅度（ 10mV）正弦波规律变化，同时测量交流微扰
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
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1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
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1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
φ
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
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1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
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§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
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1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G( ) X
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
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§1 概述
§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化
§3 电化学极化下的交流阻抗
§4 浓差极化时的交流阻抗
§5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路
§6 交流阻抗测量技术
§7 交流阻抗测量实验注意事项
§8 阻抗谱的分析思路
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§1 概述
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
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1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
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Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
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1.7 交流阻抗测量方法简介
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
A. 共同点：
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
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2.1 几种典型阻抗的等效电路
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Zf Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Zf Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Zf Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
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2.1 几种典型阻抗的等效电路
1.1 电化学阻抗谱测量法
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的 电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已成 为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：
（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特
征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳
极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特
征。
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1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。