分子轨道理论汇总
四、分子轨道理论简介
（2）电子若进入 2 ）电子若进入E 对应的Φ 对应的 2，体系为趋 向低能量，会一直增大 向低能量， 核间距R， 核间距 ，导致分子离 解，故称Φ2为反键分 故称 子轨道。 子轨道。
成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
共价键的本质
形成Ｈ Ｈ 和 Ｈ + 形成 Ｈ 2+ 能级与电子排布的变化可以用一 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 分子轨道能级图
共价键本质就是构成分子的原子轨道发生有效的相互作用 形成分子轨道，而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 形成分子轨道， 而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 是整 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。
O2分子的分子轨道能级图
O2与N2比较 比较: ①分子轨道能级次序不同。 分子轨道能级次序不同。 多两个电子， ②由于O2比N2多两个电子，这两个电子占 由于
* * (π 2 py )1 (π 2 pz )1 ，因 据了能级较高的反键轨道
此，O2化学键没有 2分子的化学键牢固。 化学键没有N 分子的化学键牢固。 ③由于O2分子中有两个自旋未配对的电所 由于 分子具有顺磁性， 以O2分子具有顺磁性，N2分子没有自旋未配 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。
一般而言CH不会形成氢键，CHCl3分子中由 不会形成氢键， 分析 一般而言 不会形成氢键 于三个氯原子强烈的吸电子， 于三个氯原子强烈的吸电子，大大降低了碳原子上 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得C—H共 共 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧， 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，电正性 增强，可表示为， 增强，可表示为，
分子轨道知识点总结
分子轨道知识点总结1. 分子轨道的形成分子轨道是由分子中的原子核和电子组合而成的，它可以描述分子中的所有电子的动态行为。
分子轨道的形成可以通过原子轨道的线性组合来解释。
在分子中，原子轨道可以相互叠加和组合，从而形成分子轨道。
分子轨道的形成过程中要考虑电子之间的排斥作用和吸引作用，这些相互作用将影响分子轨道的形状和能量。
2. 分子轨道的分类分子轨道可以根据它们的形状和能量分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道是由原子轨道的叠加形成的，它们的能量低于原子轨道的能量，并且在成键区域中存在电子密度。
反键分子轨道则是原子轨道叠加形成的，它们的能量高于原子轨道的能量，并且在反键区域中存在电子密度。
成键分子轨道和反键分子轨道之间存在一个能隙，称为禁带，代表了分子的稳定性和化学性质。
3. 分子轨道理论的基本原理分子轨道理论的基本原理是通过量子力学的方法来描述分子的电子结构和化学性质。
量子力学中的薛定谔方程可以用来描述分子轨道的波函数和能量，并且通过求解薛定谔方程可以得到分子轨道的形状和能量。
分子轨道理论假设分子的波函数是原子波函数的线性组合，这种线性组合的方法被称为LCAO（线性组合原子轨道）近似。
在LCAO近似下，可以得到分子轨道能量和形状的数学表达式，从而可以对分子的电子结构和化学性质进行计算和预测。
4. 分子轨道理论的应用分子轨道理论在化学和物理领域有广泛的应用。
它可以用来解释分子的结构和性质，预测分子的反应和性质，设计新的分子材料，以及研究分子相互作用和反应机理。
分子轨道理论可以结合实验数据来解释分子实验现象，并且可以为化学工程、材料科学和药物设计等领域提供理论指导。
它也可以用来模拟分子的光电性质、磁性质和电荷传输性质，为材料和分子器件的设计提供理论基础。
5. 分子轨道理论的发展与挑战分子轨道理论自提出以来已经经历了数十年的发展，形成了多种不同的理论方法和计算技术。
包括分子轨道理论、密度泛函理论、半经验分子轨道理论等。
分子轨道理论解释
分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。
分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。
分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。
两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。
氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。
两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。
O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。
6.4.3 分子轨道理论 1.分子轨道理论的基本要点
6.4.3 分子轨道理论
1．分子轨道理论的基本要点
(1) 分子轨道
分子内电子运动状态的波函数Ψ，称为分子轨道。
Ψi：分子轨道，有E i (量子化)和图象。
注意：分子轨道和原子轨道的区别：
原子轨道: 单中心，符号s, p, d, f……；
分子轨道: 多中心，符号σ、π、δ……。
(2) 分子轨道的形成
线性组合
* 线性组合：原子轨道分子轨道
* 轨道守恒：∑原子轨道=∑分子轨道
如H2中的两个H原子轨道组合方式可以表示为：
Ψ＝c AΨA + c BΨB（6-3）
Ψ*＝c AΨA－c BΨB（6-4）
* 能量守恒：∑E(分)= ∑E(原)
Ψ：同位相的波叠加，核间|Ψ|2增大，E(分)＜E(原)，为成键分子轨道或成键轨道。
Ψ*：反位相的波叠加，核间|Ψ*|2为零，E(分)＞E(原)，为反键分子轨道或反键轨道。
电子填在Ψ，E降低，有利于分子的形成。
电子填在Ψ*，E升高，不利于分子的形成。
有些分子轨道对成键没有贡献，称非键分子轨道或非键轨道。
E(反键轨道)＞E(非键轨道)＞E(成键轨道)。
8。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
分子轨道理论
已知多肽链内部N—H··· Ph氢键的结合方式有下面
两种：
在甲苯· 2HCl晶体结构中的Cl—H ··· 氢键结构已 得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域键 作为质子的受体，两个Cl—H分子从苯环上、下两个 6 6 方向指向苯环中心：
除上述N—H··· 和Cl—H ··· 氢键外，在有些化
共轭效应
• 共轭效应也称离域效应，是分子在形成 离域键时引起的物理化学性质的变化。 • 共轭效应会影响分子的构性和构象、电 性、颜色、酸碱性、化学反应等等。
酚酞指示剂的变色原理:
等电子原理
• 原子数相同、电子总数相同的分子或离子， 互称为等电子体。等电子体的结构相似、 物理性质相近。
（1）CO2、 N2O、 NO2+、N3–具有相同的通式—
（3）溶解性 对于溶质分子,凡能为生成氢键提供H与接受H者,均 可通过氢键和水结合,在水中溶解度较大. (1999全国初赛卷） （4）分子间生成氢键会增大粘度和表面张力。
例：①乙醚②乙醇③丙酮三者沸点依此增大的 顺序为 A. ①②③ B. ③②① C. ②③>① D. ③①②
非常规氢键 1、X—H··· 氢键
4、分子轨道的能级
• 根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 • O2 O2O22O2+ • • 键能 / kJ· -1 493.5 626.1 138.1 392.9 mol
分子轨道理论
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
第四章 分子轨道理论
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
分子轨道理论知识点大一
分子轨道理论知识点大一分子轨道理论是研究分子电子结构和化学反应的基本理论之一，在化学学科中具有重要的地位和应用价值。
在大一学习分子轨道理论时，需要掌握一些基本的知识点，下面将对这些知识点进行详细介绍。
一、原子轨道和分子轨道1. 原子轨道原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数，可以分为原子轨道类型包括s轨道、p轨道、d轨道等。
s轨道是球对称的，p轨道有三个方向。
2. 分子轨道分子轨道是描述分子中电子运动状态的函数，是由多个原子轨道线性组合形成的。
根据组合方式，分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道电子密度较高，能量较低，有利于分子稳定和化合反应；反键轨道电子密度较低，能量较高，参与分子解离反应。
二、分子轨道组成和形状1. 构建分子轨道构建分子轨道是通过原子轨道的线性组合形成的。
一般情况下，相同类型的原子轨道线性组合形成成键轨道和反键轨道。
2. 分子轨道的形状分子轨道的形状受到原子轨道的影响，分子轨道可以表现为成键轨道、反键轨道和非键轨道。
成键轨道电子密度较高，形状主要由成键原子轨道决定；反键轨道电子密度较低，形状主要由反键原子轨道决定；非键轨道电子密度较低，形状主要由不同类型原子轨道的线性组合决定。
三、共价键和离子键1. 共价键共价键是由电子的共享形成的化学键。
在共价键中，两个原子的分子轨道重叠形成共享电子对，使得原子之间形成化学键。
共价键可以分为σ键和π键，其中σ键是轴向的，π键是平面上的。
2. 离子键离子键是由电子的转移形成的化学键。
在离子键中，一个原子失去电子形成阳离子，另一个原子获得电子形成阴离子，通过电荷相互作用形成化学键。
离子键通常出现在金属和非金属之间或两个电负性差异较大的元素之间。
四、分子轨道能级和填充原理1. 分子轨道能级分子轨道能级是描述分子轨道相对能量高低的指标。
成键轨道的能级较低，反键轨道的能级较高。
2. Hund规则和泡利不相容原理Hund规则指出，当有多个相同能量的分子轨道可用时，电子会优先填充空间最大化的分子轨道，以达到最稳定的状态。
结构化学第四章 分子轨道理论
基态氢原子 的能量
两核的库仑 排斥能
电子处在ψa轨道 时受到核b的库 仑吸引能
一般来说后两项近似相等，所以 J ≈ 0
17
(3) Hab交换积分或共振积分（β 积分）
ˆ φ dτ = φ ∗ (− 1 ∇ 2 − 1 − 1 + 1 )φ dτ β = ∫φ H b b ∫ a 2 rb ra R
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa + H ab 解得 E1 = 1 + S ab H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
1 2 1 1 1 (− ∇ − − + )ψ = Eψ 2 ra rb R
φa =
1
π
e
− ra
φb =
1
π
e
− rb
试探变分函数 ψ=c1φa+ c2φb （原子轨道用φ表示，分子轨道用ψ表示） LCAO-MO 法 （ Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
分子轨道理论
不难看出，作为羰基配合物的配体，其 1s
2σ
5σ轨道是形成配位键的关键。
1σ
C
CO
2p 2px
2s 1s O
Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，
在CrCO 6中指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个
CO分子5σ轨道上的一对电子，形成正常的σ配键。
由于
Cr的dxy与CO的2π轨道对称性匹配，它们再组成 π分子轨道。原dxy上的一对电子占有成键大π轨道， 相当于电子由CrCO的空π ，这样的键叫反馈π键。
受配位 原子轨道 场微扰 （球形场中） 的原子
轨道
分子轨道 t * 1u a * 1g
p s d
金属
t1u ɑ1g
e g
eg
△
t2g
t2g
eg t1u
a1g 络合物
配位 体群 轨道 反键MO
非键MO σ
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
其差别在于：
其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有σ对称性轨道的 有6个，分别为s， px，py，pz， dx2-y2，dz2 ，形成成键轨道和反键轨 道，另外3个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和L的σ对称 性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。
由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6个σ型原子轨道 能与配体的 6 个σ型轨道进行线性组a合1g ，形成 12个分子轨道 （σ轨道）,其轨道能级示意图如下：
2.[Co(NH3)6]3+
t 1u
a 1g
4p 4s 3d
t1u
e g
ɑ1g
(完整word版)分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT ）、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。
形成LCAO-MO 的三原则：、ABn 型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A 及配位原子B 中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B 原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的 配体群轨道 与中心原子轨道组合得分子轨道。
道能级分裂）1）A 原子用 ns 、每个 B 原子用 3 个 p （p x 、p y 、p z ）轨道， 共 27 个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号、金属与配体间 σ道（ d 轨np 、（n-1）d 9 个轨道，5z左手坐标系；B、每个B 原子上三个p 轨道各用个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定p z 向量指向中心原子，则p x、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平面内；D、规定第一个B 原子的p x 向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B 原子的p y 向量应与z轴平行（*同）；E、其余（6-1）个B 原子的p x 和p y 向量的方向由O h 群对称性决定。
2）O h 群将B 原子的18 个轨道分为如下等价轨道的集合：I 、 6 个p z 轨道（可用于形成σ 分子轨道）II 、12 个p x 或p y 轨道（可用于形成π 分子轨道）3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：1g 6(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6)中心原子轨道s1g1(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4)d z212(p z1-p z2+p z3-p z4)d x2-y2 u 12(p z1-p z3)p x21(p z2-p z4)p y21(p z5-p z6)p zσ = A1g + E g + T1u配体群轨道示意图：yy z zxyyxd x 2 2yzzzzyyxxxsψA1g22-yd z2ψT1u(x)ψ E g(z2) p xp y ψ T 1u(y) p z ψT1u(z)3、配合物的σ分子轨道能级图1)σ分子轨道能级图MO (AO 2)2)d 轨道能级分裂np ns (n-1)dt 1u *a 1g * e g *t2ge gt1u a1gAO 1MO* (AO 1)AO 2中心原子轨道 群轨道分子轨道配体σ对于许多配体如 H 2O 、NH 3、F -等，配体 p z 轨道能级低于金属轨道能四、金属与配体间 π分子轨道（ 强、 弱场配合物 ）1． 配体 π群轨道构筑 p x ，p y ，p z已用于形成 σ分子轨道B 原子用于形成 π 分子轨道的原子1）形成 π分子轨道的原子轨道E g ：d x 2-y 2，d z 2A 1g ：s T 1u：只剩余 T 2g ：d xy ，d xz ，d yz轨道集合： 12 个 p x 或 p y 轨道。
3.2 简单分子轨道理论
式中第一项代表全部电子的动能算符，第二项为全部核与全部电子 之间吸引能算符，这两项都为单电子算符，只和电子i的坐标有关； 第三项全部电子间的排斥能算符，是个双电子算符;第四项在定核近 似下为一常数。
求解分子体系薛定谔最常用的解决办法是采用单电子近似，或轨 道近似,这就是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单 位来定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有:
原子轨道能级差越大，组成分子轨道的成键能力越小。
3. 最大重叠原则 分子轨道由原子轨道重叠而成。两个原子轨道重叠 越多，成键分子轨道的能量越低。
轨道对称性匹配图解
s-s
s+s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
(1)核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，促使 Sab值尽量大；
(2)两个原子必须按合适的方向接近。
y _ b +
+a _ z
y + b + a
z
在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的 化学键，这就是轨道最大重叠原则
分子轨道的类型、符号
按照分子轨道沿键轴分布的特点，可分三种:
σ轨道
乙烷的结构
乙烷的结构成键分子轨道
1 双原子分子的哈密顿算符
1. 分子中的单电子波函数——MO 在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其哈密顿算符 可写为
n m n n n m m Z Za Z b 1 1 1 1 2 a ˆ H i 2 i 1 2 i 1 j 1 rij 2 a 1 b1 Rab a 1 i 1 rai i j a b
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道理论是化学中的一个重要概念，用于描述分子中原子之间的电子运动。
它在有机化学、无机化学和物理化学等领域中广泛应用。
分子轨道理论指出，原子在分子中的电子不再是属于单个原子的轨道，而是分布在整个分子中的一组分子轨道中。
分子轨道理论主要包括以下几个方面：1. 原子轨道的组合：分子中各个原子的原子轨道将组合成一个新的轨道，用于描述整个分子中的电子运动。
原子轨道的组合方式可以是线性组合，也可以是简单的加法和减法。
2. 分子轨道的分类：分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和非成键轨道。
成键轨道是分子中电子密度最高的轨道，由原子轨道的积极相互作用形成。
反键轨道是分子中电子密度最低的轨道，由原子轨道的消极相互作用形成。
非成键轨道则是分子中既不属于成键轨道也不与反键轨道有关联的轨道。
3. 轨道能级：分子中的分子轨道能级与原子轨道能级不同，原子轨道能级具有离散性，而分子轨道能级连续分布。
能级的顺序分别是成键轨道最低、反键轨道最高、非成键轨道在中间。
4. 轨道重叠：分子中的原子轨道之间会发生重叠，这会影响分子中的电子结构。
重叠程度越高，分子的稳定性就越高。
例如化学键就是由两个原子轨道之间的较强重叠形成的。
5. 分子轨道的描述：分子轨道可以用波函数来描述。
波函数可以用于计算分子中的能量、电子密度、电荷分布等物理性质。
在实际应用中，通常使用量子化学计算方法来获得分子轨道的波函数和参数。
总的来说，分子轨道理论为我们了解分子中的电子结构和化学反应提供了基础和框架。
在有机合成和物质设计中，分子轨道理论被广泛应用于分子的构建、反应性和化学性质的预测等方面。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
6对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2 为6对称。
n对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号改变。
Py, Pz, d xy 是n对称。
由6对称的原子轨道组成的键——6键由n对称的原子轨道组成的键-- n键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于 2 个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中(简并轨道)，电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
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第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。
形成LCAO-MO的三原则：二、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号xyz123546p xp y p zA 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；C 、规定p z 向量指向中心原子，则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道（可用于形成π分子轨道）3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h 群中的表示，并进行约化： Гσ = A 1g + E g + T 1u4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道d x 2-y 2 d z 2s(p z 1+p z 2+p z 3+p z 4+p z 5+p z 6)61(2p z 5+2p z 6-p z 1-p z 2-p z 3-p z 4)11212(p z 1-p z 2+p z 3-p z 4)ψ(E g ) =ψ(A 1g ) =(p z 1-p z 3)(p z 2-p z 4)(p z 5-p z 6)p x p yp z212121ψ(T 1u ) =配体群轨道示意图：yzyxy xz yxs ψA 1g d x 2-y 2 ψE g (x 2-y 2)yxzyxzxzzd z 2 ψE g (z 2) p x ψT 1u (x)zyzyzxzp y ψT 1u (y) p z ψT 1u (z)3、配合物的σ分子轨道能级图 1）σ分子轨道能级图t 1u *a 1g *e g *e g t 1u a 1gt 2gnp ns (n-1)dAO 1AO 2MO* MO (AO 1)(AO 2)中心原子轨道 σ分子轨道 配体σ群轨道2）d 轨道能级分裂对于许多配体如H2O、NH3、F−等，配体p z轨道能级低于金属轨道能级四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）1．配体π群轨道构筑1）形成π分子轨道的原子轨道A1g：s E g：d x2-y2，d z2T1u：p x，p y，p z已用于形成σ分子轨道只剩余T2g：d xy，d xz，d yzB原子用于形成π分子轨道的原子轨道集合：12个p x或p y轨道。
以其为基求出表示，并约化：Гπ = T1g+T2g+T1u+T2u用投影算符构筑π群轨道：中心原子轨道(p y1+p x5+p x3+p y6) (p x2+p y5+p y4+p x6) (p x1+p y2+p y3+p x4)d xz d yz d xy121212ψ(T2g) =2）t2gπ群轨道图形++__++__++__++++_________++++++++_____xxxxd xyy yy z z z z y d xzd yz非键轨道： t 1u (p x ，p y ，p z 已形成σ分子轨道)t 2u (无f 轨道) t 1g (无g 轨道)2、配合物的π分子轨道（强、弱场配合物）1）具有低能充满π群轨道的配体(如H2O、X－)e g**egt2g*t2gt2gt2goo（金属）（配体）群轨道e g△o减小，为弱场配合物。
2）具有高能空π群轨道的配体（如Ph3P）群轨道e g**e g t 2g*t 2g t 2g oot 2g（配体）（金属）e g△o 增大，为强场配合物。
3、分子轨道理论的应用1）解释光谱化学系列I − < Br − < Cl − < F − < OH −< H 2O < NH 3 <NO 2−< CN −、CO 、PR 3π电子提供者 无π键 π电子接受者弱σ电子提供者强σ电子提供者e g**egt2g*t2gt2gt2goo（金属）（配体）群轨道e g群轨道e g** e gt2g*t2gt2goot2g（配体）（金属）e g3）解释配合物的磁性FeSO4.7H2O µ=5.10 B.M.K 4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.M.t 1u *a 1g *e g *t 2g e g t 1ua 1gt 2g *e g *t 2gt 2g 群轨道t 1u *a 1g *e g *t 2g e g t 1u a 1g t 2g *e g *t 2gt 2g 群轨道五、晶体场理论与分子轨道理论的比较1、相同之处:：1）都可得到d 轨道能级分裂的结果； 2）都可对配合物的磁性给予解释。
2、区别：1）t 2g 、e g 轨道的性质不同CFT ：t 2g 、e g 为纯原子轨道； MOT ：不考虑π成键时，八面体配合物中t 2g 虽可看作是原子轨道，但e g *中包含了配体群轨道的成分。
t 1u *a 1g *e g *e gt 1u a 1gt 2gnp ns (n-1)de g **e g t 2g*t 2gt 2g t 2g群轨道e g2）d 轨道能级分裂原因不同 CFT 认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；MOT 认为是原子轨道组合成分子轨道所致。
np nst1u* a1g*e g*t2ge gt1ua1g(n-1)dd x2-y2 d xy4）对配合物稳定性的解释不同CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。
MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。
xy z+------np nst1u* a1g*e g*t2ge gt1ua1g(n-1)d############################################## #######第四节角重叠模型对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结果。
但MO计算量大。
近年来又发展了角重叠模型（AMO），使问题简化，计算量小。
1、AOM是一种简易的仍然把焦点集中于d轨道的MO法；2、AOM比CFT更详细和优越，但不是完整的MO 法；3、AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，是理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。
一．基本原理-+++xyz dz 2dz2E Eooσ＊σ能量变化值e σ=βσS σ2（可由量子化学原理导出） βσ—轨道间相互作用强度的量度，和d z 2与Φ轨道能量间隔成反比；S σ―d z 2与Φ轨道的标准双原子重叠积分。
-+++xyz dz2o 0yz xo若保持r 不变，旋转Φ轨道至(θ, φ)位置，则双原子重叠积分S = [1/4(1+3cos2θ)]S σ= F σS σ 角重叠因子 F σ= 1/4(1+3cos2θ)ΔE σ=βσS 2 = F σ2βσS σ2 =F σ2e σ对于π键: 同理ΔE π=F π2e π (e π=βπS π2)；S π—标准双原子π重叠积分+xz ++若中心原子d 轨道与n 个配体相互作用，则总的能量变化∑=πσ∆+∆=∆n1i i)E E (E (对配体求和)二、中心离子d 轨道能级的变化1、中心离子d 轨道与配体轨道的角重叠因子：F σ F πx F πyd z 2 1/4(1+3cos2θ) d yz 31/2/2sinφsin2θ d xz 31/2/2cosφsin2θ d xy 31/2/4sin2φ(1-cos2θ) d x 2-y 2 31/2/4cos2φ(1-cos2θ)2、常见配体位置F σ2及F π2的计算xxyyz z123546789101112xyz结 构 位 置 结 构 位 置 直 线 平面三角形 平面正方形5，6 1，7，8 1，2，3，4三角双锥 四方锥 八面体1, 5, 6, 7, 8 1, 2, 3, 4, 5 1, 2, 3, 4, 5, 6四面体9，10，11，12含一个σ和两个π轨道的配体在某些位置的Fλ2值金属离子d轨道配体位置d z2d x2-y2d xz d yzd xy1 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 1 0 12 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 0 1 13 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 1 0 14 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 0 1 1σ 1 0 0 0 05π0 0 1 1 06 σ 1 0 0 0 0π0 0 1 1 07 σ1/4 3/16 0 0 9/16π0 3/4 1/4 3/4 1/48 σ1/4 3/16 0 0 9/16π0 3/4 1/4 3/4 1/49 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/9 2/9 2/910 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/9 2/9 2/911 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/92/9 2/912 σ 0 0 1/3 1/3 1/3π 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9根据该表的数据，可以很容易计算出d 轨道在不同几何构型中的能量变化。
3、能量计算： 1) 八面体ΔE(d z 2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)e σ = 3e σ ΔE(d x 2-y 2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) e σ = 3e σ同理：ΔE(d xz ) = ΔE(d yz ) = ΔE(d xy ) = 4e πe π的绝对值一般小于e σ。
且有三种情况： e π>0，配体为强π电子供给者； e π~0，配体为弱π电子供给者； e π<0，配体为强π电子接受者。