分子轨道理论汇总

第三节分子轨道理论（MOT）

一、概述

要点：

A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。

形成LCAO-MO的三原则：

二、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤

1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；

2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；

3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；

4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）

1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。

* 坐标系选择及配体编号

x

y

z

1

2

3

5

4

6

p x

p y p z

A 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；

B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；

C 、规定p z 向量指向中心原子，则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平

面内；

D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；

E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。

2）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：

I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）

II、12个p x或p y轨道（可用于形成π分子轨道）

3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h 群中的表示，并进行约化： Гσ = A 1g + E g + T 1u

4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：

中心原子轨道d x 2-y 2 d z 2s

(p z 1+p z 2+p z 3+p z 4+p z 5+p z 6)

6

1(2p z 5+2p z 6-p z 1-p z 2-p z 3-p z 4)112

1

2

(p z 1-p z 2+p z 3-p z 4)ψ(E g ) =ψ(A 1g ) =(p z 1-p z 3)

(p z 2-p z 4)

(p z 5-p z 6)

p x p y

p z

2

1212

1ψ(T 1u ) =

配体群轨道示意图：

y

z

y

x

y x

z y

x

s ψA 1g d x 2-y 2 ψE g (x 2-y 2)

y

x

z

y

x

z

x

z

z

d z 2 ψE g (z 2

) p x ψT 1u (x)

z

y

z

y

z

x

z

p y ψT 1u (y) p z ψT 1u (z)

3、配合物的σ分子轨道能级图 1）σ分子轨道能级图

t 1u *

a 1g *e g *e g t 1u a 1g

t 2g

np ns (n-1)d

AO 1

AO 2

MO* MO (AO 1)

(AO 2)

中心原子轨道 σ分子轨道 配体σ群轨道

2）d 轨道能级分裂

对于许多配体如H2O、NH3、F−等，配体p z轨道能级低于金属轨道能级

四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）

1．配体π群轨道构筑

1）形成π分子轨道的原子轨道

A1g：s E g：d x2-y2，d z2T1u：p x，p y，p z

已用于形成σ分子轨道

只剩余T2g：d xy，d xz，d yz

B原子用于形成π分子轨道的原子

轨道集合：12个p x或p y轨道。

以其为基求出表示，并约化：

Гπ = T1g+T2g+T1u+T2u

用投影算符构筑π群轨道：

中心原子轨道

(p y1+p x5+p x3+p y6) (p x2+p y5+p y4+p x6) (p x1+p y2+p y3+p x4)

d xz d yz d xy

1

2

1

2

1

2

ψ(T2g) =

2）t2gπ群轨道图形

++

__

++

_

_

++

_

_+++

+____

_____++

++

+++

+

____

_x

x

x

x

d xy

y y

y z z z z y d xz

d yz

非键轨道： t 1u (p x ，p y ，p z 已形成σ分子轨道)

t 2u (无f 轨道) t 1g (无g 轨道)

2、配合物的π分子轨道（强、弱场配合物）

1）具有低能充满π群轨道的配体(如