普通化学第四章-电化学与金属腐蚀

4.2.2 浓度的影响和电极电势的能斯特方程式
离子浓度不为1mol•L-1 时，相应的电极电势的值 可用电极电势的能斯特方程求出。 对于任意给定的电极，电极反应通式为 a (氧化态 ) + ne = b(还原态) 浓度对电极电势的影响（能斯特方程）为：
a 0 . 05917 { c ( 氧化态） / c } Байду номын сангаас lg n {c(还原态） / c }b
得到一个原电池可能并不那么复杂！
2. 电极和电极反应 （1）原电池的半反应式 在Cu-Zn原电池中，电池反应为：
Zn(s) + Cu2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu (s)
此反应可分为两个半反应： 氧化半反应（负极）： Zn(s) - 2e = Zn 2+ (aq) 还原半反应（正极）： Cu2+ (aq) + 2e = Cu (s)
根据化学热力学：
- RTlnKθ= ΔrGmθ
ΔGθ = - nFEθ
应有： - RTlnKθ = - nFEθ
nE lg K 0.05917
4. 2 电极电势
4.2.1 标准电极电势 θ
原电池能够产生电流的事实，说明在原电池的两
个电极之间有电势差存在，也说明每个电极都有一 个电势。 目前电极电势的绝对值还无法测定。 在实际应用中，只需知道电极电势的相对值。 这就需要选择一个基准点——电极电势值的零点。
例：比较 I2/ I-、Br2/ Br -和 Fe3+/ Fe2+三个电对中 各物质的氧化还原能力的相对强弱。 解：查表得 θ (I2/ I-) = 0.5355 V θ (Br2/ Br -) = 1.066 V θ (Fe3+/ Fe2+) = 0.771 V 在标准状态下，还原态物质的还原能力顺序为： I- > Fe2+ > Br 氧化态物质的氧化能力顺序为： Br2 > Fe3+ > I2
a 0 . 05917 { c ( 氧化态 )} 或简写为 θ lg n {c(还原态)}b
物理化学大师——沃尔特.能斯特
Walter Nernst (1864-1941) was a German physicist and chemist Known for his work relating to the third law of hermodynamics. He has won the Nobel prize in Chemistry in 1920.
0.05917 lg c( Zn2） 2

0.05917 0.7618 lg 0.00100 2 = - 0.851V
例4.2 求高锰酸钾在pH=5.00 时的弱酸性介质中的电 极电势。设其中c(MnO4-) = c(Mn2+) =1.000mol•dm-3 ， T=298.15K。 解：在酸性介质中，高锰酸钾的电极反应和标准电 极电势值为： MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O θ =1.507V 根据题意，可得：
则 θ (未知) = Eθ - θ (H+/H2)
理论上，按照此方法，就可以测出各个电对（电 极）的标准电极电势 θ 。 常见电极 θ 的参见教材附录。
参比电极—甘汞电极和氯化银电极
由于标准氢电极要求氢气纯度很高、压力稳 定，而且铂在溶液中易吸附其它组分而中毒失去 活性。因此，实际上常用易于制备、使用方便而 且电极电势稳定的其它电极作为电极电势的对比 参考，称为参比电极。 参比电极主要有甘汞电极和氯化银电极，其 中甘汞电极又有饱和甘汞电极、 1mol•L-1 甘汞电 极和 0.1mol•L-1 甘汞电极等几种。
氧化还原电对
从半反应式中可以看出，每一个电极反应中都有
两类物质：一类是可作为还原剂的物质，称为还原
态物质；另一类是可作为氧化剂的物质，称为氧化
态物质。 氧化态和相应的还原态物质能组成电对，通常称 为氧化还原电对，并用符号“氧化态/还原态”表示， 如： Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，MnO4-/ Mn2+ 等
我们最常用的干电池 就是商品化的原电池
蓄电池和可充电电 池也属于原电池
实用的燃料电池
4.1.2 原电池的热力学
1.电池反应的ΔrGm 与电动势E的关系
根据化学热力学，在原电池反应中，如果化学 能全部转变为电能，则在等温等压条件下吉布斯函 数变等于原电池可能做的最大电功，即： ΔrGm = Wmax
8 c ( MnO ){ c ( H ） } 0.05917 4 lg 5 c( Mn2 )
例4.1 计算Zn2+浓度为0.00100 mol•dm-3 时的锌电 极的电极电势（298.15K）。 解：对于锌电极反应 Zn 2+ (aq) + 2e = Zn (s) 查表得： θ (Zn2+/ Zn) = - 0.7618V 当c（Zn2+）= 0.00100 mol•dm-3 时
根据电学理论，应有：
Wmax = - nFE
故有：
ΔrGm = Wmax = - nFE
式中： n — 原电池反应的电子转移量
F — 法拉第常数，其值为 1 F = 96485 C • mol-1 E — 原电池的电动势 若电池反应是在标准状态下进行，则有： ΔrGmθ = - nFEθ
例 计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原电 池反应的吉布斯函数变。 解：查表得： θ (H+/ H2) = 0V， θ (Ni2+/Ni) = - 0.403V 反应式为： Ni + 2H+ = H2 + Ni 2+ 即 n=2 ∴ Eθ = θ (+) - θ (-) = 0 - （- 0.403） = 0.403 （V） ΔGθ = - nFE θ = -2 96485 0.403 = -77770 J • mol-1 = -77.77 kJ • mol-1
2 0.05917 { c ( H ） } lg 2 p( H 2） / P
3、若电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还 有H+或OH-参加，则这些离子的浓度及其在电极反 应中的化学计量数要出现在能斯特方程式中。 例如对于电极反应: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 其能斯特方程式为：
2、氧化态物质的浓度减小会使其电极电势变小， 会导致其氧化能力减弱；反之，增大氧化态物质的浓 度，会使其电极电势变大，会导致其氧化能力增强。
3、还原态物质的浓度减小会使其电极电势变大， 会导致其还原能力减弱；反之，增大还原态物质的浓 度，会使其电极电势变小，会导致其还原能力增强。 4、介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。 一般来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化 性。例如，KMnO4 作为氧化剂，当介质中的H+浓度 在从1.000 mol•dm-3降低到1.000 10-5 mol•dm-3 时， MnO4-/ Mn2+电对的电极电势从1.507V降低到1.034V。
4.3 电动势与电极电势在化学上的应用
4.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较 电极电势的大小反映了氧化还原电对中氧 化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能 力的相对强弱。 若电对 值越小，则该电对中还原态物质 越容易失去电子，是越强的还原剂；其对应的 氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。 若电对 值越大，则氧化态物质是越强的氧化 剂；其对应的还原态物质就越弱的还原剂。
任意一个氧化还原反应都可以用两个 半反应表示，如： Cu (s) + 2Ag+ (aq) = Cu 2+ (aq) + 2Ag(s) 此反应可分为两个半反应： 氧化半反应（负极）： Cu(s) - 2e = Cu 2+ (aq) 还原半反应（正极）： 2Ag+ (aq) + 2e = 2Ag(s)
对于自发进行的电池反应（氧化还原反 应），都可以把他分成两个部分（相应于两个 电极的反应），一个表示氧化剂的（被）还原， 一个表示还原剂的（被）氧化。对于其中的任 一部分，称为原电池的半反应式（或电极反 应）。 半反应式可用一个通式表示： 氧化态 + ne- = 还原态 如： Cu2+ + 2e- = Cu Zn2+ + 2e- = Zn
第 4 章 电化学与金属腐蚀
化学能是如何转变为电能的？ 影响氧化还原反应的因素 化学电源都有哪些种类？
金属的腐蚀该怎样防止？
4.1 原电池和电极电势
4.1.1 原电池中的化学反应 1. 原电池的组成 对于一个能够自发进行的氧化还原反应， 可以利用一个装置，将反应的化学能转变为 电能，这个装置就叫原电池。 把氧化还原反应中电子的转移直接转变为 电能的装置叫做原电池。
反应：2Fe2+ +
Cl2 = 2 Fe3+ + 2 Cl电对： Fe3+/Fe2+，Cl2/Cl(-) Pt∣Fe 2+, Fe 3+‖ Cl-(c1)∣Cl2(p1)∣Pt (+) 特点：无金属单质，需加惰性电极；有气体，用分 压表示组分含量；一个电对由两种离子组成时，原电 池表达式中用逗号相隔。 2MnO - + 10I- + 8H+ = 2Mn2+ + 5I + 4H O 4 2 2 电对： MnO4- /Mn2+ ， I2 / I(-) C∣I2, I-‖ MnO4- , Mn2+, H+∣C (+) 有时，原电池中可能无盐桥，如： (-) Zn∣ZnCl2，NH4Cl(糊状)∣MnO2 ∣C (+)
标准氢电极 θ(H+/H2)
国际上规定标准氢电极 作为标准电极： Pt∣H2(p θ)∣H+ (c θ) 其中： pθ = 100 kPa cθ = 1mol•L-1 规定：
H2
Pt
+ H 氢电极示意图
θ(H+/H2)=0.0000V
用任一标准电极与标准氢电极组成一个原电池， 测出该原电池的标准电动势Eθ： 因 Eθ = θ (+) - θ (-) = θ (未知) - θ (H+/H2)
（2）原电池的图式（符号、表达式）
原电池装置可用图式来表示，如： (-) Zn∣ZnSO4(c1)‖ CuSO4(c2)∣Cu (+) 规定：负极写在左边，正极写在右边 “‖” 表示盐桥，
“∣”
表示两个相之间的界面。
c1 、 c2 表示浓度
一些典型的原电池图式： (-) Zn∣ZnSO (c )‖ CuSO (c )∣Cu (+) 4 1 4 2 (-) Zn∣Zn 2+ (c1)‖ Cu2+ (c2)∣Cu (+) 对应电对： Zn2+/Zn，Cu2+/Cu 反应：Zn(s) + Cu2+ = Zn 2+ + Cu (s) （1） (-) Cu∣Cu2+ (c1)‖Ag+ (c2)∣Ag (+) 对应电对： Ag+/Ag，Cu2+/Cu 反应： Cu(s) + 2Ag+ = Cu 2+ + 2Ag (s) （2） 同一电对在不同反应中可能是正极，也可能 是负极。
8 0 . 05917 c ( MnO ) c ( H ） θ 4 lg 5 c(Mn 2 ) 0.05917 1.507 lg( 1.000 10 5 )8 5 1.034 V
根据能斯特方程和以上例子可看出：
1、氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电 势值有影响，但通常情况下不大；如在例4.1中当金属 离子浓度减小到为原来的1/1000时，电极电势改变不 到0.1V。
根据热力学等温方程式：
ΔrGm = ΔrGmθ ＋ RTlnQ
- nFE = - nFEθ＋ RTlnQ RT EE ln Q nF 一般情况下，可将上式改写为
0.05917 EE lg Q n

上面两式均称为电动势的能斯特方程。
2. 电池反应的标准平衡常数 Kθ
与标准电动势Eθ的关系
应用能斯特方程时应注意以下几点： 1、若电极反应式中氧化态、还原态物质前的化 学计量数不等于1，则它们的相对浓度应以对应的 化学计量数为指数； 2、参与电极反应的固体或液体不列入方程式 中；若是气体B则用相对压力PB/P θ表示。 例如，对于H+/H2电极，电极反应为： 2H+ (aq) + 2e = H2 (g) 其能斯特方程式为：