浙大暑期化学竞赛夏令营课件——定量分析化学基础(浙大张仕勇教授)
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浙江大学分析化学 第一章.
2020/8/19
分析化学 第一章
20
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分析化学 第一章
21
Studing Method：
认真思考，及时整理，拓展思路，学会学习
C3H3：
Clear Head, Clever Hand, Clean Habit
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分析化学 第一章
22
未来的化学家不但要有深厚的专 业知识与技能，而且必须有宽 广的思路以及思维的灵活性与 适应能力。
(2)Roles：现代分析化学正发展成为获取形形
色色物质尽可能多和尽可能全面的结构和成分 信息，进一步认识自然改造自然的科学。 上天入地，无所不能。
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分析化学 第一章
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1．Instrument and Automatization
可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。
2．Coupling techniques
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定量分析概论
误差及数据处理
4
误差及分析数据的统计处理
2
酸碱滴定法
2
酸碱滴定法
4
络合滴定法
4
氧化还原滴定法
4
重量分析法和沉淀滴定法
4
分光光度法
2
常用分离方法及分析试样前处理 4
考试
分析化学 第一章
3
Content of the chapter
1. The mission, function and short history of analytical chemistry 分析化学的任务和作用
2020/8/19
分析化学 第一章
28
B. The requirement of titration reaction
原子结构06
核外电子排布的一般规则
核外电子排布的一般规则
泡利不相容原理
在同一个原子中,不允许两个电子的四个量 子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只 能容纳两个电子，且自旋相反。 根据泡利原理，s轨道可容纳2个电子，p、d、 f轨道依次最多可容纳 6、10、14个电子，每 个电子层内允许徘布的电子数最多为2n2个。
(4)自旋量子数 (ms)
用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下, 可观察到氢原子光谱有分裂现象，说明 电子运动应该有两种不同的状态。 为了解释这一现象而提出第四个量子数 — —自旋角动量量子数， ms 原因：电子除绕核运动外，自身还做自旋 运动。用自旋角动量量子数ms = +1/2或ms = 1/2分别表示电子的两种不同的自旋运 动状态。通常图示用箭头 、 符号表示。
5）电子在轨道中的运动具有统计规律，可用电子云来 描述，
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3-2 多电子原子的核外电子排布
多电子原子的能级 多电子原子电子排布规则 相近能级分组与特征电子构型
氢原子和类氢原子核外只有一个电子， 它只受到核的吸引作用，其波动方程可精确 求解，其原子轨道的能量只取决于主量子数 n，在主量子数n相同的同一电子层内，各亚 层的能量相等。如 E2s=E2p ， E3s=E3p=E3d, 等 等。 在多电子原子中，电子不仅受核的吸引， 电子与电子之间还存在相互排斥作用，相应 的波动方程就不能精确求解，电子的能量不 仅取决于主量子数 n ，还与轨道角动量量子 数l有关。
其中， 为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常 数，m 为电子的质量。
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四个量子数
2006年浙大暑期化学夏令营课件——热力学
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研究对象
由大量的微观粒子组成的宏观系统。 其结果只具有统计意义。
研究方法
只考虑研究对象的始态和终态及变化条 件，不考虑中间过程。
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特点
不考虑物质的微观结构和反应机理。 不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题， 不能解决反应的现实性问题。
状态函数——描述体系状态的物理、化学 性质都是状态的函数，简称状态函数。 状态函数的总和也就确定了体系的某一确 定的状态。状态和状态函数之间可以互为 自变量和因变量。
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例如，一定量理想气体的状态变化， 可以有下图所示两种不同的途径：
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1.1.2 体系的性质
体系的宏观性质：质量、温度、压力、 体积、密度、组成等。 体系的热力学性质——体系的宏观性质。 简称体系的性质。
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体系性质的分类
（1）广度性质 又称容量性质
第 1章 化学热力学基础
Chemical Thermodynamics
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引言
热力学——研究自然界各种形式能量之间 相互转化的规律，以及能量转化对物质的 影响的科学。
化学热力学——用热力学的基本原理研究化 学现象以及与化学有关的物理现象的科学。
特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比。 具有加和性。 如质量、体积、内能、焓、熵等。 （2）强度性质
特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性 ，与体系中物质的量无关。无加和性。
如温度、压力、密度、浓度等。
研究对象
由大量的微观粒子组成的宏观系统。 其结果只具有统计意义。
研究方法
只考虑研究对象的始态和终态及变化条 件，不考虑中间过程。
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特点
不考虑物质的微观结构和反应机理。 不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题， 不能解决反应的现实性问题。
状态函数——描述体系状态的物理、化学 性质都是状态的函数，简称状态函数。 状态函数的总和也就确定了体系的某一确 定的状态。状态和状态函数之间可以互为 自变量和因变量。
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例如，一定量理想气体的状态变化， 可以有下图所示两种不同的途径：
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1.1.2 体系的性质
体系的宏观性质：质量、温度、压力、 体积、密度、组成等。 体系的热力学性质——体系的宏观性质。 简称体系的性质。
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体系性质的分类
（1）广度性质 又称容量性质
第 1章 化学热力学基础
Chemical Thermodynamics
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引言
热力学——研究自然界各种形式能量之间 相互转化的规律，以及能量转化对物质的 影响的科学。
化学热力学——用热力学的基本原理研究化 学现象以及与化学有关的物理现象的科学。
特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比。 具有加和性。 如质量、体积、内能、焓、熵等。 （2）强度性质
特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性 ，与体系中物质的量无关。无加和性。
如温度、压力、密度、浓度等。
分析化学实验基础知识ppt课件
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——1.2 常用试剂的规格及试剂的使用和保存
（5）剧毒试剂应专门保管，严格取用手续，以免发生中 毒事故。如：氰化物（氰化钾、氰化钠）、氢氟酸、二氯 化汞、三氧化二砷（砒霜）等属剧毒试剂。
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24
1.3实验室安全常识
人们在长期的化学实验工作过程中，总结了关于实验 室工作安全的一句俗语：“水、电、门、窗、气、废、 药”。这七个字，涵盖了实验室工作中使用水、电、气体、 试剂、实验过程产生的废物处理和安全防范的关键字眼。 下面，分别对上述问题进行讨论：
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22
——1.2 常用试剂的规格及试剂的使用和保存
空气逐渐氧化的物质；溴、氨水及大多有机溶剂属易挥发 的物质。 （3）吸水性强的试剂应严格密封保存。如：无水碳酸钠， 苛性钠，过氧化物等。 （4）易相互作用、易燃、易爆炸的试剂，应 分开贮存在阴凉通风的地方。如：酸与氨水、 氧化剂与还原剂属易相互作用物质；有机溶 剂属易燃试剂；氯酸、过氧化氢、硝基化合 物属易爆炸试剂等。
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18
——1.2 常用试剂的规格及试剂的使用和保存
1.2.2 使用试剂注意事项 （1）打开瓶盖（塞）取出试剂后，应立即将瓶（塞）盖好，
以免试剂吸潮、沾污和变质。 （2）瓶盖（塞）不许随意放置，以免被其它物质沾污，影
响原瓶试剂质量。 （3）试剂应直接从原试剂瓶取用，多取试剂不 允许倒回原试剂瓶。
（1）容易腐蚀玻璃影响试剂纯度的试剂，应保存在塑料或 涂有石蜡的玻璃瓶中。如：氢氟酸、氟化物（氟化钠、氟 化钾、氟化铵）、苛性碱（氢氧化钾、氢氧化钠）等。 （2）见光易分解，遇空气易被氧化和易挥发的试剂应保存 在棕色瓶里，放置在冷暗处。如过氧化氢 （双氧水）、硝酸银、焦性没食子酸、高锰 酸钾、草酸、铋酸钠等属见光易分解物质； 氯化亚锡，硫酸亚铁，亚硫酸钠等属易被
高中化学竞赛夏令营课件：定量分析化学基础
目前还有一种以聚四氟乙烯塑 料作活塞的新型滴定管，因其耐酸 耐碱又耐腐蚀，可以放置几乎所有
的分析试剂。
2019/11/24
定量化学分析基础
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2.2使用 1)操作步骤
检漏 洗涤(自来水、蒸馏水、待装液) 装液赶 气泡 初读(准确至0.01mL) 滴定终读 2)酸式滴定管
(a) 擦干活塞窝 (b) 活塞涂凡士林 (c) 旋转活塞至透明
（2）
（3）
(1)精密度与正确度均高；
(2)精密度很高，但准确度不高；
(3) 精密度与准确度均不高；
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定量化学分析基础
8
甲 精密度与准确度均高； 乙 精密度高但准确度较低； 丙 精密度与准确度均低； 丁 精确度很低，准确度较高；
显然，测定结果的精密度高不一定准确度也 高, 而欲得高准确度的测定结果，则必须有高的 精密度来保证。分析结果要求在高精密度下的高 正确度。
察终点有误、观察先入为主等)
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定量化学分析基础
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2)系统误差的特点
具有单向性和重复性 由于产生系统误差的原因是固定的， 测定结果系统地偏高或系统地偏低；重复 测定时，它会重复出现。 理论上讲，只要找到原因，就可以消 除系统误差对测定结果的影响。 因此，系统误差又称可测误差。
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定量化学分析基础
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2. 有效数字的运算规则
2.1数字修约 确定有效数字位数后对多余位数的舍弃 过程，其修约规则为：
四舍六入五留双
当尾数<5时舍弃；尾数>5时则进位；尾数=5时，按 5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位，即始终修约为 偶数。如修约四位有效数字：
的分析试剂。
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定量化学分析基础
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2.2使用 1)操作步骤
检漏 洗涤(自来水、蒸馏水、待装液) 装液赶 气泡 初读(准确至0.01mL) 滴定终读 2)酸式滴定管
(a) 擦干活塞窝 (b) 活塞涂凡士林 (c) 旋转活塞至透明
（2）
（3）
(1)精密度与正确度均高；
(2)精密度很高，但准确度不高；
(3) 精密度与准确度均不高；
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甲 精密度与准确度均高； 乙 精密度高但准确度较低； 丙 精密度与准确度均低； 丁 精确度很低，准确度较高；
显然，测定结果的精密度高不一定准确度也 高, 而欲得高准确度的测定结果，则必须有高的 精密度来保证。分析结果要求在高精密度下的高 正确度。
察终点有误、观察先入为主等)
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2)系统误差的特点
具有单向性和重复性 由于产生系统误差的原因是固定的， 测定结果系统地偏高或系统地偏低；重复 测定时，它会重复出现。 理论上讲，只要找到原因，就可以消 除系统误差对测定结果的影响。 因此，系统误差又称可测误差。
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2. 有效数字的运算规则
2.1数字修约 确定有效数字位数后对多余位数的舍弃 过程，其修约规则为：
四舍六入五留双
当尾数<5时舍弃；尾数>5时则进位；尾数=5时，按 5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位，即始终修约为 偶数。如修约四位有效数字：
2006年浙大暑期化学夏令营课件——热力学基础
2006年杭州市高一年级教学质量检测化学试题参考答案及评分标准一、选择题（每小题只有一个选项符合题意，每小题2分，共40分）二、简答题（本大题共5小题，共28分）22．（6分）（1）七， IV A 族，金属 （2）XO 2、X(OH)4、碱 （每空1分） 23．（6分）（1）2(x +2)S+3Ca(OH)2CaS 2O 3+2CaS •S x +3H 2O ；22x （各2分） （2）①减少硫酸的用量；②不会产生对大气污染的SO 2 （各1分）24．（4分）（1）S+O 2点燃SO 2；SO 2。
（2）用清水漂洗（或先用碱液洗，再用清水漂洗） （3）3MgO ·4SiO 2·H 2O（每空1分，共4分） 25．（6分）（1）H ；S （2分）（2） （1分）（3） （1分）（4）NaHSO 4+NaHSO 3===Na 2SO 4+SO 2↑+H 2O （2分） 三、实验题（本大题共3小题，共20分） 26．（5分）（1）21 （2）玻璃棒、250mL 容量瓶、（3）偏高 （4）A （每空各1分） 27．（8分）（1）C +2H 2SO 4(浓)△CO 2↑+2SO 2↑+2H 2O （2）SO 2和CO 2；H 2O（3）H 2O ；SO 2和CO 2(4)可能有二氧化硫进入澄清石灰水，干扰二氧化碳的检出。
（每小题2分） 28.（7分）（1）防止冷却时，水倒吸入试管中 （2分） （2）②①③ （2分）（3）上、下移动量筒（1分）（4）cb a )(4.22 （2分）四、计算题（本大题共2小题，共12分） 29．（6分）（1）2；4。
（2）119 30.（6分）（1）小于（1分）（2）11:70（2分） （3）8.10（2分）（每空2分）。
浙江大学有机化学课件讲义7
振动
芳烃
CH3：1470～1430（m），1380～1370（s） CH2：1485～1445（m）；CH：1340（w） CH(CH3)2：1385（m），1375（m），两峰强度相等 C(CH3)3：1395（m），1365（m），后者强度为前者的两倍
R－CH=CH2：995～985（s），920～905（s） R－CH=CH－R（Z）： 730～650（m） R－CH=CH－R（E）： 980～950（s） R2C=CH2： 895～885（s） R2C=CH－R： 830～780（m）
7.1 电磁波谱的概念 电磁波的波长范围很广，可以从极短的宇宙射线一直到较长的无线电波。电磁波的波
长与频率的关系可用下式表示：
ν=
c λ
式中：ν代表频率，单位为 Hz；с代表光速，其量值为 3×1010cm/s；λ代表波长，单位为 cm， 常用单位为 nm（1nm=10-7cm）；σ 代表波数，表示 1cm 长度中波的数目，单位为 cm-1。
核磁共振主要是由原子核的自旋引起的，当无线电波照射处于磁场中的试样分子时，
引起原子核自旋能级的跃迁而产生的。原子核电自旋运动状况可用自旋量子数 I 表示，自旋
量子数与原子的质量和原子序数有一定的关系，当原子的质量数和原子序数两者之一是奇数
或均为奇数时，I≠0，这时，原子核就像陀螺一样绕轴做旋转运动。例如 1H，13C，19F，51P
电磁波的区域与相应的波谱分析列于表 7-1。
表 7-1 电磁波谱与光谱方法
波 0.005 长 nm
0.1nm 10nm
200
400
nm
nm
800 nm
2.5 μm
15 μm
300 μm
1m
芳烃
CH3：1470～1430（m），1380～1370（s） CH2：1485～1445（m）；CH：1340（w） CH(CH3)2：1385（m），1375（m），两峰强度相等 C(CH3)3：1395（m），1365（m），后者强度为前者的两倍
R－CH=CH2：995～985（s），920～905（s） R－CH=CH－R（Z）： 730～650（m） R－CH=CH－R（E）： 980～950（s） R2C=CH2： 895～885（s） R2C=CH－R： 830～780（m）
7.1 电磁波谱的概念 电磁波的波长范围很广，可以从极短的宇宙射线一直到较长的无线电波。电磁波的波
长与频率的关系可用下式表示：
ν=
c λ
式中：ν代表频率，单位为 Hz；с代表光速，其量值为 3×1010cm/s；λ代表波长，单位为 cm， 常用单位为 nm（1nm=10-7cm）；σ 代表波数，表示 1cm 长度中波的数目，单位为 cm-1。
核磁共振主要是由原子核的自旋引起的，当无线电波照射处于磁场中的试样分子时，
引起原子核自旋能级的跃迁而产生的。原子核电自旋运动状况可用自旋量子数 I 表示，自旋
量子数与原子的质量和原子序数有一定的关系，当原子的质量数和原子序数两者之一是奇数
或均为奇数时，I≠0，这时，原子核就像陀螺一样绕轴做旋转运动。例如 1H，13C，19F，51P
电磁波的区域与相应的波谱分析列于表 7-1。
表 7-1 电磁波谱与光谱方法
波 0.005 长 nm
0.1nm 10nm
200
400
nm
nm
800 nm
2.5 μm
15 μm
300 μm
1m
浙大暑期化学竞赛夏令营课件——定量分析化学基础(浙大张仕勇教授)
由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重 复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差， 可通过其他方法验证而加以校正。
2013-7-24
定量化学分析基础
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1)系 统 误 差 的 分 类
方法误差 由方法本身(分析系统的化学或物理化学 性质)所造成的误差；是无法避免的，除非改变方法。 仪器误差 由仪器性能、精度所引起的误差； 试剂误差 所用试剂或蒸馏水的纯度不够所引起的误差； 个人误差 即主观误差，由于分析人员的主观原因引起的 误差。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点 的颜色时偏深或偏浅) 操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能 来消除或减少(如所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观 察终点有误、观察先入为主等)
定量化学分析基础
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3. 准确度与精密度的关系
（1）
（2）
（3）
(1)精密度与正确度均高； (2)精密度很高，但准确度不高； (3) 精密度与准确度均不高；
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定量化学分析基础
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甲 乙 丙 丁
精密度与准确度均高； 精密度高但准确度较低； 精密度与准确度均低； 精确度很低，准确度较高；
定量化学分析基础
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Question
已知某碳素钢中C的质量分数分别 为0.2230、 0.2225、0.2238、0.2245和 0.2236，求 x 、 d 、d r 。 5 解： x 1 x
n i 1 i 1 (0.2230 0.2225 0.2247 0.2253 0.2236) 0.2238 5 1n 1n d d i xi x n i1 n i1 1 （0.0008 0.0013 0.0009 0.0015 0.0002） 0.0009 5 d 0.0009 d r 100% 100% 0.4% 0.2238 x
年浙江省高中化学夏令营：滴定分析和准确度课件苏教(通用)
Al-EDTA+EDTA（余）
14
3)置换滴定法——适用于不按一定反应式进行或伴有副 反应的物质的测定（K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3)
Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O3 2- = 2I-+S4O6 2-
→ K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3
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基本术语★滴定(Titration) ：将已知准确浓 度的试剂溶液(标准溶液)通过滴
定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂 与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶 液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。
★滴定剂(titrant)：已知其准确浓度的试剂溶液。
★化学计量点(stoichiometric point)：加入的滴定剂与被滴 定 物质按照化学计量关系完全反应时的情况。
基准物应具备的条件： (1)必须具有足够的纯度： ＞99.9% (2)组成恒定：与化学式相符，含结晶水数量也相符 (3)性质稳定：在空气中不吸湿、不氧化、不分解 (4)具有较大的摩尔质量 为什么？
(可降低称量误差）
18
2.标准溶液的配制
1）直接配制法 只有基准物质才能用直接法配制 直接法配制一定体积的标准溶液的步 骤及所用的仪器如下： 计算→准确称量（万分之一的分析天 平）→溶解（烧杯、玻棒）→定量转 移（容量瓶）→定容。
移液管的操作 25
酸管的滴定姿势
烧杯内 滴定
锥形瓶 内滴定
碘量瓶 内滴定
26
滴定分析常用的标准溶液及标定所需的基准物质
标准
溶液
HCl
NaOH
EDTA KMnO4 Na2S2O3
分析化学《定量分析化学》夏令营
x
nx
标准偏差：s
s
n
x
x 2
i 1
i
n 1
相对标准偏差：RSD
RSD s 100% x
准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高
系统误差!
准确度及精密度都高－结果可靠
2 系统误差与随机误差
系统误差:又称可测误差
具单向性、重现性、可校正特点 方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯－空白实验 主观误差: 个人误差
H
H
O
1pm 1012 m
+
252 pm
H
102 pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172 pm
H
H
H7O-4 (OH- 3H2O)水合氢氧根
H
1pm 1012 m
O
-H
O
H
H
229 pm
H
O
O
H
H
2 酸 碱反应类型及平衡常数
一元弱酸(碱)的解离反应
HA + H2O A + H2O
A- + H3O+
m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
浙江大学夏令营PPT,深入浅出,覆盖面广,适合学习化学竞赛水.
Ka1 K a2 [H ]
[H ]3 Ka1 [H ]2 Ka1 K a2 [H ] Ka1 K a2 K
A
K K K a1 a2 a3
[H ]3 Ka1[H ]2 Ka1 K a2 [H ] Ka1 K a2 K
2019/9/24
化学会IChO培训讲座-第七章
25
综合上例，可得计算分布系数的通式：
2019/9/24
化学会IChO培训讲座-第七章
15
例：求0.01和 0.001 mol/L氨水溶液的pH． (见P122 例7-1)
分析：两条件时的Ckb均大于20Kw，但 C/kb分别为555.6和55.6， 可直接用最简式进行计算，而后者则必须用近似式解方程求 得。
处理：1、[OH ] KbC 1.8105 0.01 4.24104
i
i[H ]ni
n
i[H ]ni
i0
令0 = 1
2 Ka1Ka2
1 Ka1 3 Ka1Ka2 Ka3
2019/9/24
化学会IChO培训讲座-第七章
26
换个角度考虑：如以酸形成常数(质子 化常数)来替代酸离解常数，以布朗斯 特碱的质子化常数为例，PO43-可以分 三步质子化而成为H3PO4：
2019/9/24
化学会IChO培训讲座-第七章
24
三元酸体系：
H3 A
[H ]3
[H ]3 Ka1 [H ]2 Ka1 K a2 [H ] Ka1 K a2 Ka3
H2 A
[H
]3
Ka1 [H
]2
Ka1 [H ]2 Ka1 K a2
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显然，测定结果的精密度高不一定准确度也 高, 而欲得高准确度的测定结果，则必须有高的 精密度来保证。分析结果要求在高精密度下的高 正确度。
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4.定量分析中的误差
误 差 随机误差: (不可测)偶然因素引起，如实验条件的偶然变化； 4.1 系统误差
系统误差: (可测)经常性原因引起，如方法、仪器、试剂等；
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2. 精密度与偏差
精密度 表示多次平行测定结果的相互接近程 度，也称为再现性或重复性 再现性 不同分析者在不同条件下所得数 据的接近程度。 重复性 同一分析者在同一条件下所得数 据的接近程度。 平均值 n 次测量结果的算术平均值( x )
x1 x2 xn 1 x xi n n i 1
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3. 准确度与精密度的关系
（1）
（2）
（3）
(1)精密度与正确度均高； (2)精密度很高，但准确度不高； (3) 精密度与准确度均不高；
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甲 乙 丙 丁
精密度与准确度均高； 精密度高但准确度较低； 精密度与准确度均低； 精确度很低，准确度较高；
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例：读取同一滴定管刻度： 甲—24.55mL，乙—24.54 mL，丙—24.53 mL。 三个数据中，前3位数字都相同且为准确值，但第4 位是估计数，不确定，不同人读取时稍有差别。 又例：分析天平称取试样质量时记录为0.2100g，它表 示0.210是准确的，最后一位0是不确定数，可能有一 定的误差，即其实际质量是0.2100 0.0001g范围内的 某一值。其绝对误差为0.0001，相对误差为 (0.0001/0.2100)100% = 0.05%。 因此，必须按实际测量精度记录实验数 据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果 的计算，报出合理的测量结果
注意： 倍数、分数、化学计量数、实验测定次数n等为准确值，其有 效位数为任意位；e、 等也同样； 对首位数 8的数据，运算中可多计算一位有效数字位数； 如 8.57 可视为 4位有效数字； 对整数如3500，有效数字位数不清，应用科学记数法表示； 对对数，只有小数部分为有效数字，整数只表示小数点的位 置。如 pH=12.01 有效数字位数为 2 pK2(H2S) = 12.90 lgβ2([Ag(NH3)2]+)=7.05 均为2位有效数字
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2.2使用 1)操作步骤 检漏 洗涤(自来水、蒸馏水、待装液) 装液赶 气泡 初读(准确至0.01mL) 滴定终读 2)酸式滴定管
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2)减少随机误差
随机误差由各种偶然性的因素造成，可以 通过增加平行测定次数减少随机误差。在消除系 统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈 接近真值
常量分析通常要求平行测定3~4次，以求 得较正确的分析结果。
x xT
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二. 有效数字及其运算规则
1.有效数字的概念 1.1概念
有效数字是实际测量到的数字，这一数字只有最后一 位数是可疑值(不确定值)，而其余全部为准确值。 它不仅表示数值的大小，也反映数值的精确程度。 如溶液体积V 25.00 mL 和 25.0 mL 绝对误差 ± 0.01mL ± 0.1mL 所用仪器 滴定管或移液管 量筒 又如铜片质量m 5.6011g 和 5.6g 绝对误差 ± 0.0001g ± 0.1g 所用仪器 分析天平 台秤
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随机误差是由测量过程中一系列有关因素随机的 微小波动(如测试时的温度、气压、湿度、电压、电 流等)而引起的误差。 频率 随机误差的特点
具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。 随机误差符合正态分布规律： 绝对值相等的正负误差出现的概率相等 (对称性)； 小误差出现概率大，大误差出现概率小 0 xxT 随机误差的正态分布 (单峰性)；多次测量时正负误差可相互抵消， 随机误差是由于一些不确定的偶然因素造成的，因此，其数 值的大小、正负都是不确定的。所以，随机误差又称不可测 误差。 随机误差在分析测定过程中是客观存在、不可避免 的。因而随机误差只可尽量减少，无法完全消除。
50.1 1.45 0.5812 52.1 0.25 0.25 0.398 0.25 0.65 2.1879 60.6 131
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三. 定量分析常用仪器
1. 玻璃器皿及其洗涤
1.1玻璃器皿分类 1)按性能分 可加热的：如各类烧杯、烧瓶、锥形瓶、试管等 不宜加热的：如量筒、容量瓶、试剂瓶等 2)按用途分 容器类：烧杯、试剂瓶等 量器类 ：如滴定管、移液管、容量瓶 特殊用途类：如干燥器、漏斗等
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Question
已知某碳素钢中C的质量分数分别 为0.2230、 0.2225、0.2238、0.2245和 0.2236，求 x 、 d 、d r 。 5 解： x 1 x
n i 1 i 1 (0.2230 0.2225 0.2247 0.2253 0.2236) 0.2238 5 1n 1n d d i xi x n i1 n i1 1 （0.0008 0.0013 0.0009 0.0015 0.0002） 0.0009 5 d 0.0009 d r 100% 100% 0.4% 0.2238 x
由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重 复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差， 可通过其他方法验证而加以校正。
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1)系 统 误 差 的 分 类
方法误差 由方法本身(分析系统的化学或物理化学 性质)所造成的误差；是无法避免的，除非改变方法。 仪器误差 由仪器性能、精度所引起的误差； 试剂误差 所用试剂或蒸馏水的纯度不够所引起的误差； 个人误差 即主观误差，由于分析人员的主观原因引起的 误差。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点 的颜色时偏深或偏浅) 操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能 来消除或减少(如所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观 察终点有误、观察先入为主等)
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4.2 随机误差
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4.3 误差的减免
——提高分析结果准确度的方法
在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确 的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。 1)消除系统误差 对照试验 在相同条件下用标准样品与试样同时进行测定，以 校正测定过程中的系统误差。如标准样比对法或加入回 收法(用标准样品、管理样、人工合成样等)、选择标准 方法(主要是国家标准等)、相互校验(内检、外检等)。
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1.2 玻璃器皿的洗涤 1)洗涤步骤
自来水 洗涤液(去污粉、洗洁精、铬酸洗液) 自来水冲洗 蒸馏水润洗(烧杯、容量瓶) 待装或待量的溶液润洗(移液管、滴定管) 2)洗净标准 已洗净的仪器内外壁可以被水完全湿润，形成均 匀的水膜，不挂水珠。
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2.2运算规则
1) 加减法 按小数位数最少的数字保留。 例如: 50.1+1.45+0.5812=? 50.1+1.4+0.6=52.1 或 50.1+1.45+0.5812=52.1312=52.1 2)乘除法 按有效数字位数最少的数字保留。 2.18790.1549.3 60.06=188 3) 对数 有效数字为小数部分 c(H+)=4.5105 pH= lg[c(H+)/c]= 4.345787= 4.35 4)混合运算 按各自运算规则
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1.2 有 效 数 字 实 例
有效数字 有效数字 位数 0.5180 4 25.34 4 1.8105 2 1.8105 0.0045 2 0.04500 4 3.0050 5 3.0050
科学记数 5.180101 2.534101
4.5 103 4.500102
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2. 有效数字的运算规则
2.1数字修约 确定有效数字位数后对多余位数的舍弃 过程，其修约规则为：
四舍六入五留双
当尾数<5时舍弃；尾数>5时则进位；尾数=5时，按 5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位，即始终修约为 偶数。如修约四位有效数字：
•3.7464 3.746 3.5236 3.524 •7.21550 7.216 6.53450 6.534 •尾数大于5时一律进位 6.53451 6.535 •在运算中间过程，有效数字的位数可暂时多保留一 位，得到最后结果时再定位。
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张仕勇 副教授 浙江大学化学系物理化学研究所（玉 泉）
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定量化学分析基础
一、 分析结果的准确度及精密度 二、 有效数字的意义及其运算规则 三、 定量分析常用仪器 四、 溶液 五、 溶解度原理 六、 萃取分离
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一、分析结果的 准确度与精密度
n
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定量化学的量度。偏差，精密度。 绝对偏差 相对偏差 平均偏差
di xi x
di d r 100% x 1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
d d r 100% x
相对平均偏差