第二章 逐步聚合反应
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
第二章逐步聚合
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
三、逐步聚合反应的类型三、逐步聚合反应的类型
一、大分子的生长反应
O
O
一、大分子的生长反应一、大分子的生长反应
二、大分子生成过程的停止二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
一、官能团等活性
自催化和外加强酸催化，哪一个聚合速率更高？外加强酸催化比自催化速率常数大2个数量级
为什么只画出这个范围？
< 0.8或p > 0.93时，动力学曲线会发生偏离，自催化尤甚
一、影响的因素
n
p 一、影响的因素
n
p
p
p
一、热固性高分子相关概念
2.1引言
什么是线型缩聚？什么是体型缩聚
一、体型缩聚的特点一、体型缩聚的特点
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1mol甘油5mol
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1
三、凝胶点的预测理论
二、熔融聚合三、溶液聚合
三、溶液聚合二、溶液聚合
三、溶液聚合四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
五、固相缩聚五、固相缩聚
一、聚酯
HO OH C
C
一、聚酯一、聚酯
R R。
逐步聚合反应
水
说明：
总反应速率取决于 p & K
26
• 缩聚反应为可逆反应，R＝0，故聚合度不高
p 1 p 0 K K p K 1
2
2
1 Xn K 1 1 p
封闭体系聚合 度取决于K
27
平衡过程
b:不断排出低分子物质
OH COOH OCO H 2O
k-1
的反应数)；
• a剩余Na-Nap，b剩余Nb-Nap，(a+b)的总剩余数
为N＝ Na+Nb-2Nap
• 一个大分子链有2个端基，所以大分子总数为端
基数的一半，即
N a Nb 2 N a p 2
聚合度定义
N a Nb 1 r q2 2 Xn N a N b 2 N a P 1 r 2rP q 21 P 2
18
2.4 线型缩聚反应动力学
2.4.1 官能团的等活性概念
• 逐步进行，有多个平衡，若K不等，则动力学无 法处理；
• 最初认为：官能团的活性随分子量的增加而递减。 • 理由：聚合度增大后，分子活动减弱，碰撞频率 降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分 子甚至有可能将活性端基包埋起来等。
19
官能团(Functional group)活性相等 • 研究证明：一元酸和二元酸与乙醇反应，当 n>=3以后，酯化 K 趋向定值，二者的 K 相近。
N a Nb 1 r q2 2 Xn N a N b 2 N a P 1 r 2rP q 21 P 2
• 但
Na r N a 2N b分子的作用(Cb中一个 官能团能起封端作用；另一端不带官能团，但也能封端)
第二章 逐步聚合反应
只有当单体的 f 2 时才能形成高聚物。
注意： i 官能度根据官能团来确定 ii 官能度（f ）和官能团数不一定一致 iii 官能度 （ f ）要随反应对象和反应条件来定 iv 在生成聚合物的反应中，不参加反应的官能团 不计在官能度内
CH3OH NH2(CH2)5COOH NH2(CH2)6NH2 CH2OH
HOOCRCOOR'OCORCOOH + H2O HOOCRCOOH
HOR'OH + HOOCRCOOH
HOR'OCORCOOH + H2O
HOR'OH HOR'OCORCOOR'OH + H2O
HOOCRCOOH HOR'OCORCOOR'OCORCOOH + H2O
2、逐步聚合反应与链式反应的区别：
故
Xn
2N0 2N
N0 N
2、当量比与数均聚合度 ⑴ 修正的Carothers方程
设 a—R—a NA ——表示第一种单体的官能团数 b—R/—b NＢ——表示第二种单体的官能团数
二者进行聚合，若NB>NA，且
r
NA NB
1
—分子数比
起始时，分子总数为：
1 2 (NA NB)
当反应程度为Ｐ时，官能团总数为：ຫໍສະໝຸດ 其中 r N A 1 NB
——修正的Carothers方程 P31式（2-32）
（注:不适用于 f 2 的情况）
另：设q为过量分数，则有
q NB NA NB 1
NA
NA
NA r 1
NB
1 q
将
r
1 1 q
代入修正的Carothers方程中可得：
第2章缩聚和逐步聚合反应
大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应
第2章逐步聚合反应
• 使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值 • 使聚合物的相对分子质量尽可能高
2.5.1 控制方法
1.控制原料单体的摩尔配比 2.加入端基封锁剂
1.控制原料单体的摩尔配比
Na a–R–a + Nb b–R′ –b = b–R′ –[ RR′]n–b + (2n–1) H2O
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 1 2 3 4 5 8 11 13 15
反应1）
反应2） 反应3）
22.1
26.6
15.3
2.37
7.5
0.92
7.5
0.67
7.4
7.5
7.6
7.5
7.7
0.67 7.8 7.5 7.6 7.5
6.0
8.7
8.4
2.3.2 反应程度和聚合度
表2-2
线型缩聚物聚合度和反应程度的关系（等摩尔配比）
可见聚合初期和中期反应程度快速增加并未使 聚合度快速升高。 反应后期，反应程度的微小增加导致聚合度快 速上升，这是缩聚反应的一大特点。
2.3.3 聚合度与平衡常数的关系
n HORCOOH = H–[ORCO]n–OH + (n–1) H2O –OH + –COOH = –OCO– + H2O 反应起始 达到平衡时 N0 N N0 N 0 N0 –N 0 Nw
n CH3OOCC6H4COOCH3 ＋（n＋1）HO(CH2) 2OH
= HO (CH2) 2O–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H＋2n CH3OH
③ 对苯二甲酸双β羟乙酯进行分子间的酯交 换聚合反应
第2章逐步聚合反应
合度倒数的平方。
讨论: ① 对于密闭体系，nw=P，则：缩聚产物的平均聚合度与反
应析出的小分子浓度成反比。
因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到
高相对分子质量的产物。
2.2 线型缩聚反应
① 对于敞开体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚 物相对分子质量很大时，N0＞＞N，可认为：P=1，则 ：
本章学习目标
能力目标 能运用线型缩聚反应的基本原理分析与解释典型线型缩聚反 应的工艺条件与控制措施； 能运用体型缩聚反应的基本原理和特点合理制定典型体型缩 聚产物的制备方案； 能对缩聚反应的原料配料、反应程度、聚合度、凝胶点等重 要工艺参数进行必要的计算； 能熟悉重要线型缩聚物与体型缩聚物的结构及其合成方法。
结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。
单体中官能团的空间分布——影响高聚物的结构与性能
在单体中参加反应的官能团的空间分布对缩聚反应及产物 的性质也有很大的影响。
2.2 线型缩聚反应
2.2.1 线型缩聚反应的机理
100
1
(1) 线型缩聚反应的机理特征 4000
2
80
线型缩聚反应由一连串的缩
2.1 概述
缩聚反应的分类 按反应产物的分子结构不同分类
线型缩聚反应——产物为线性结构
体型缩聚反应——产物为支链结构或体型结构
2.1 概述
按反应中生成的键合基团分类
2.1 概述
按参加反应单体的种类分类 均缩聚反应；实例：ω-氨基酸、 ω-羟基酸等单体进行
缩聚反应。 混缩聚反应：实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇
2.1 概述
(4) 单体的反应能力
单体的反应能力对聚合速率的影响 对于聚酯反应，酰化剂所带官能团的反应能力顺序为： 酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 所以：二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快， 酸酐次之，然后是羧酸和酯。
第二章 逐步聚合反应
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第二章 逐步聚合
2.4.3 官能团的等活性概念
线形缩聚反应的每一步都可以独立存在， 并且可逆。
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第二章 逐步聚合
其链增长是一连串的可逆平衡过程， 每一步都有一个平衡常数（k）和反 应速率常数(正、逆反应)。
官能团的等活性（equal reactivity of functional groups）：当官能 团化合物的分子链达到一定长度后， 官能团的化学反应活性与所在的分子 链长无关。
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第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
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第二章 逐步聚合
第二章 逐步聚合
2.1.2 逐步聚合的分类
按形成新键反应的类型，逐步聚合反应可以 分为几类： （1）每一步反应都是缩合反应，并有小分子 生成的逐步聚合就是缩合聚合反应（简称缩 聚反应，condensation polymerization，or polycondensation）。如尼龙-66、聚酯的制备。 这是最典型、最重要的逐步聚合反应，是本 章讨论的重点。
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第二章 逐步聚合
B）官能团相同时，通式为：
也称A-A型缩聚。如:
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第二章 逐步聚合
②混缩聚（或称为杂缩聚，mixing polycondensation）：由两种具有不同官能团 （功能基）的单体参加的缩聚反应。这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
第二章 逐步聚合反应
第二章逐步聚合反应1．解释下列名词：（1）官能团等活性理论；（2）凝胶点；（3）反应程度和转化率；（4）平均官能度2．现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合，试问该产品最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。
3．将等摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。
如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？4．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约15000，转化率99.5%，若己二胺过量，试计算原料比。
产物端基是什么？5．单体HORCOOH进行均缩聚反应，若在反应中加入R’COOH为分子量控制剂，如在反应中不断地排除生成的水，试求欲达到Xn =600时的配料比应是多少？6．等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化聚合，试证明p从0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需时间相等。
7．用羟基戊酸经缩聚得重均分子量为18400的聚羟基戊酯，请求出：（1）羟基的反应程度；（2）该聚酯的数均和重均分子量。
8．试应用Flory分布函数，从理论上计算在缩聚反应中未反应单体理论数量。
（1）当p=0；（2）当p=0.5；（3）当p=1。
9．对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇三种物料进行缩聚反应，若按以下情况配料：（1）对苯二甲酸：乙二醇：丙三醇=2：1：0.6；（2）对苯二甲酸：、丙三醇=1.5：1，试判断当反应程度为0.90时，它们是否会出现凝胶化？若还未出现，试计算缩聚反应的数均聚合度。
10．苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，固化方法有何不同？11．关于环氧树脂请回答下列问题：（1）环氧树脂是什么？（2）室温固化用何固化剂？写出固化过程。
（3）欲使1000克环氧树脂（环氧值0.2）固化，试计算乙二胺的用量。
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
第二章逐步聚合反应
+ HO R' OH
OO
OO
H [ O C R C O R']n OH+ HO R' [ O C R C O R' ]m OH
28
3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反
应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
阴离子、阳离子和配位聚合
3
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合
（1）缩聚反应
聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸； 当n=3或4时，形成五、六元环。
C H 2O
2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O H O C
C O
HO(CH2)3COOH
CH2
O CO
O C H 2
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
12
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
第二章 逐步聚合反应
PPO
5）Diels-Alder 反应
共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合 物，即多烯烃的环化聚合。
O H 2C CH2 + H2C CH2 O
O
n O
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应 在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都 可以发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：
ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。 对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺 间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺 单体反应活性不同， 聚合物的性能也不同。
又如：甘油参加一般缩聚反应时两个 伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性 较低。
HO OC6H4COO(CH2)2O
H
m1
+ HO O(CH2)2OOCC6H4CO H
m2
R' OH
O H [ O C R
O C O R' ] n OH + HO R' [ O
O C R
O C O R' ] m OH
原因：单功能团杂质，单体对聚合物的裂解。 结果：大分子变小，平均相对分子质量降低。 措施：提高原料纯度，特别减小单功能团化合物的含量。
2.1 引言
按聚合机理或动力学分类：
※ 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长
自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 ※ 逐步聚合（Stepwise Polymerization）
02 逐步聚合
第二章逐步聚合第一节概述一、逐步聚合反应的分类1、缩合聚合反应通过缩合作用生成聚合物的反应，简称“缩聚反应”。
PET、PA66、PC等。
2、加成缩合聚合反应通过加成反应和缩合反应交替进行生成聚合物的反应。
酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂。
3、氧化偶联聚合反应通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。
苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联聚合生成聚苯醚。
4、逐步加成聚合反应通过加成反应逐步生成聚合物的反应。
聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p181表7-1。
二、缩聚反应的基本概念1、官能度指1个分子中能够参与反应的官能团个数。
2、缩合反应指有机官能团之间的相互作用，除主产物外，还有副产物生成。
如果是1-n体系，缩合反应的结果只能得到低分子物。
3、线形缩聚2-2体系或2体系进行缩合反应（缩聚），形成线形缩聚物。
naAa + nbBb → a-(AB)n-b + (2n-1)abnaRb → a-R n-b + (n-1)ab除聚合速率外，分子量控制是线形缩聚的关键。
4、体形缩聚2-3、3-3体系进行缩聚，形成体形缩聚物，例如：醇酸树脂。
除聚合速率外，凝胶点控制是体形缩聚的关键。
5、缩聚反应的官能团改变官能团的种类、个数、残基，就可合成出众多的缩聚物。
第二节线形缩聚机理除聚合速率外，分子量的影响和控制是线形缩聚中的核心问题。
一、线形缩聚与成环倾向1、反应倾向一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元环，则易发生成环反应；否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。
成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
二、线形缩聚的机理n-聚体 + m-聚体→（n + m）-聚体 + 低分子物1、逐步性（1）特点a、没有特定的活性种。
缩聚初期，主要是单体之间、单体和低聚物之间的反应，以后则是低聚物之间的反应。
b、没有活化能不同的链引发、链增长、链终止等基元反应，各步反应的速率常数和活化能都相等。
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
《高分子化学》第2章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
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第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
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第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
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第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
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第二章 逐步聚合
②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
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概述
从反应机理出发，聚合反应分为逐 步聚合反应 和连（链）锁聚合 （反应）或链式聚合反应两大类。
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第二章 逐步聚合
2.1.1
逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延 长，相对分子质量逐步增大的聚合反 应。聚合初期，单体通过官能团反应变 为低聚物，然后由低聚物转化为高聚 物。单体、低聚物和高聚物之间任何两 个分子都可以反应，相对分子质量逐步 增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间 物可以分离出来，并能再进一步反应。
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第二章 逐步聚合
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如：
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH
5-羟基戊酸
4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
H2N(CH2) 4COOH
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第二章 逐步聚合
可见，线形缩聚反应历程：主要包 括链增长反应、解聚反应（因其大 多为可逆反应）、链终止反应。
另外，还包括链的裂解（如酸解和 醇解）和（链与链的） 交换反应 （chain interchange reaction） 等等。
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第二章 逐步聚合
第二章
逐步聚合反应
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
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第二章 逐步聚合
缩聚反应存在链终止过程的原因：
（1）物理因素 反应后期，官能团浓度降低，体系粘度增加 很大，反应速度降低，同时小分子不易排 除，影响平衡反应，使反应被抑制。
（2）化学因素
解缩聚，链的裂解，大分子链交换反应；原 料比例不等量；可反应单官能团化合物的存 在；官能团发生副反应如成环反应、脱羧等 而成单官能团分子，因而终止反应。
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
第二章
逐步聚合反应
学习目的：
线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布； 缩聚反应动力学： 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚 物的基本条件； 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算； 重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应； 了解其他缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
特别注意：
四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的 环化倾向而不能聚合。 分子内环化
分子间环化
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第二章 逐步聚合
2.3 缩合聚合反应
2.3.1 缩合与缩聚
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第二章 逐步聚合
缩聚反应是指由具有两个或两个 以上反应功能基（或官能团， functional group）的低分子化 合物，通过多次缩合反应形成聚 合物，并伴随有小分子化合物 （如H2O、HCl、醇和氨等）生成 的一类逐步聚合反应。
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第二章 逐步聚合
2.单体参加聚合反应的活性还与官能团所处的空 间环境有关。 对苯二胺 + 对苯二甲酰氯
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯
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第二章 逐步聚合
3.双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应 倾向的大小。
已知3、4、8、9、10、11以及13元以上 环的张力均较大 ； 7、12元环的张力属中等 ； 5、6元环的张力是最小。
第二章 逐步聚合
2.2.2 单体的聚合反应活性 1.单体参加缩聚反应的活性遵守类似有机化合物 进行相应缩合反应的活性规律。
ClOCC6H4COCl > HOOCC6H4COOH > HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH 聚合反应的活性呈递减
–Cl > –OH > –O(CH2) 2OH，电负性递减 HCl > HOH > HO(CH2) 2OH ，酸性递减
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第二章 逐步聚合
官能度（f，functionality）：一 个单体分子中能参加反应的官能团 数, 或是指一个单体分子在缩合反 应中能形成新键的数目。
如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.
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第二章 逐步聚合
2.3.2 缩聚反应的分类 （1）根据参加反应单体的种类 ① 均缩聚（或称为自缩聚， homopolycondensation，selfpolycondensation）：只有一 种单体参加的缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
逐步聚合的分类
（4）将边氧化脱氢边聚合的反应称为氧化 偶联聚合（反应）（oxidative coupling polymerization）。如聚苯醚的制备。 （5）此外，还有某些环状单体的开环聚合 （如聚己内酰胺的制备）、Diels-Alder 加成聚合反应（如梯型聚合物的制备）、 芳核取代聚合反应（如聚砜的制备）和环 化缩聚反应（如聚酰亚胺的制备）等。
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
官能团
二元
丙三醇
多元
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
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第二章 逐步聚合
思考题
苯酚和甲酚的官能团数是多少?
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第二章 逐步聚合
逐步聚合的分类
（2）每一步反应都是加成反应，且无小分 子生成的逐步聚合反应称为逐步加成聚合 （或聚加成反应，polyaddition）。如聚氨 酯的制备。 （3）由加成和缩合交替进行的逐步聚合反 应称为加成缩聚（反应）（addition polycondensation）。如酚醛树脂的制备。
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第二章 逐步聚合
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 2、许多带芳环的耐高温的聚合物，也是由逐 步聚合制备的。 3、用逐步聚合还可以合成许多功能高分子。 许多天然高分子也是通过逐步聚合得到的。 4、无机聚合物几乎都是由此法合成。
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第二章 逐步聚合
2.1.2 逐步聚合的分类
按形成新键反应的类型，逐步聚合反应可以 分为几类： （1）每一步反应都是缩合反应，并有小分子 生成的逐步聚合就是缩合聚合反应（简称缩 聚反应，condensation polymerization，or polycondensation）。如尼龙-66、聚酯的制备。 这是最典型、最重要的逐步聚合反应，是本 章讨论的重点。
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第二章 逐步聚合
A）官能团不同时，通式为：
也称A-B型缩聚，又称为平衡均缩聚。 如尼龙－6的合成反应：
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第二章 逐步聚合
B）官能团相同时，通式为：
也称A-A型缩聚。如:
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第二章 逐步聚合
②混缩聚（或称为杂缩聚，mixing polycondensation）：由两种具有不同官能团 （功能基）的单体参加的缩聚反应。这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
图 相对分子质量与反应时间 a — 逐步聚合；b — 连锁聚合
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第二章 逐步聚合
（5）聚合物分子链增长速率缓慢（几
小时，几天），为加快反应速率和得到 所要求的分子量较高的产物，一般需加 热、减压、除去小分子等。 （6）终止反应主要由物理因素（如体 系粘度）和化学因素（如某一官能团过 量和引进单官能团化合物等）决定。
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第二章 逐步聚合
2.4.3 官能团的等活性概念
线形缩聚反应的每一步都可以独立存在， 并且可逆。
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第二章 逐步聚合
其链增长是一连串的可逆平衡过程， 每一步都有一个平衡常数（k）和反 应速率常数(正、逆反应)。 官能团的等活性（equal reactivity of functional groups）：当官能 团化合物的分子链达到一定长度后， 官能团的化学反应活性与所在的分子 链长无关。