物化B(相平衡例题)
清华大学物理化学B-相平衡-2
PhaseEquilibrium （II）
1
4.3 两组分系统的气液平衡相图
相律分析：
C＝2
f=C-P+2=4-P f=0, Pmax=4
当P＝1， fmax=3
三维立体坐标
通常固定压力p或固定温度T f*=3-P
若P＝1， f*max=2
平面坐标
所以两组分系统的相图通常用
指定温度的p-x 或 指定压力的T-x表示。
8.5%
0
8.5%
20 ℃ 0<wB<8.5%
醇的水溶液
100 ℃ 0<wB<9.3% 120 ℃ 0<wB<14%
8.5％<wB<83.6%
83.6%<wB<100%
共轭溶液 conjugate solution 水的醇溶液
9.3％<wB<70.2%
70.2%<wB<100%
14％<wB<61.5%
12
在沸点－组成图中，具有最高（或最低）的温 度，称为最高（或最低）恒沸点。
恒沸物：具有恒沸点组成的溶液
特点：
(1) 恒沸物上方蒸汽的组成与液相组成相同， 即： xB=yB ---浓度限制条件
(2) 恒沸物不是化合物而是混合物。其组成均 随压力不同而改变,甚至可能消失。
(3) 对具有恒沸混合物的系统，不能用精馏的 方法得到两个纯组分。
b
yB B
根据杠杆定律，物系点变化影响液相和气相的相对量。
n （ l xo xB ） n g(yB xo)
从室温到T1原来物系点液态的X0的物质已被分 解为液态组成为a，气态组成为b的平衡的两相。 18
相平衡齐齐哈尔大学物理化学考试参考
第六章 相平衡6.1 指出下列平衡系统中的组分数C ,相数P 及自由度数F 。
(1) I 2(s)与其蒸气成平衡；(2) MgCO 3(s)与其分解产物MgO(s)和CO 2(g)成平衡；(3) NH 4Cl(s)放入一抽空的容器中，与其分解产物NH 3(g)和HCl (g) 成平衡； (4) 取任意量的NH 3(g)和H 2S (g)与NH 4HS(g)成平衡；(5) 过量的NH 4HCO 3(s)与其分解产物NH 3(g)，H 2O(g)和CO 2(g) 成平衡； (6) I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：（1）C =1，P =2，21F C P =-+=；（2）C =2，P =3，21F C P =-+=； （3）C =1，P =2，21F C P =-+=； （4）C =2，P =2，22F C P =-+=； （5）C =1，P =2，21F C P =-+=； （6）C =3，P =2，12F C P =-+=。
6.2常见的Na 2CO 3(s)水合物有Na 2CO 3•H 2O (s)，Na 2CO 3•7H 2O(s)和 Na 2CO 3•10H 2O (s) （1）101.325kPa 下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多能可能有几种？解： S =5，R =3，R '=0，C =S R R '=2，F =C P +1=3P ，F mix =0，P max =3； （1）已有两相（水溶液、冰），只能有一种水合物与其共存； （2）已有一相（水蒸气），有二种水合物与其共存。
6.11 A-B 二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图所示，试指出各个项区的平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的平衡关系。
解：单相区：1：A 和B 的混合溶液l ；二相区：2：l 1+ l 2；3：l 2+ B(s)；4：l 1+ A(s)；5：l 1+ B(s)；6：A(s)+B(s) 各条线代表的意义： LJ ：A 的凝固点降低曲线；JM ：B 的凝固点降低曲线； NV ：B 的凝固点降低曲线； MUN ：液液相互溶解度曲线。
物化第六章 相平衡分析
（2）oa、ob 线在o 点的斜率
Vm （升华） Vm （气化）＞ 0
dp dp 在o点 ＞ dT 升 华 dT 蒸 发
31
H m （升华）＝ H m （蒸发）＋ H m （熔化）＞H m （蒸发） ＞0
dp 相变 H m dT T 相变Vm
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐 最多只能有一种。
19
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可 进行化学反应H2(g)＋I2(s)＝2HI(g) 平衡时 仍有I2(s)存在，求F。
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
第六章
相平衡
Phases Equilibrium
1
一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。 而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压 力，还与系统的组成有关。 101.325kPa下 1mol苯+1mol甲苯
1mol苯+2mol甲苯 1mol苯+3mol甲苯
80℃ 液
95℃ 100℃ 液+气 气
( 1) ( 2) (P) μ μ μ 1 1 1 ( 1) ( 2) (P) μ μ μ 2 2 2
物理化学-相平衡习题汇总
第5章 相平衡复习、讨论基本内容：➢ 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。
气相、液相、固相 ➢ 相数：体系内相的数目Φ≥1➢ 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图形➢ 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ➢ 多相体系：含多相的体系Φ>1➢ 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ➢ 物系点：相图中表示体系总组成的点 ➢ 相点：表示某一个相的组成的点➢ 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ➢ 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ➢ 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t➢ 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。
对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。
C=1单组分体系，C=2二组分体系。
若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。
➢ 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0➢ 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上的最低（高）点。
恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。
➢ 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。
恒沸物是混合物而不是化合物➢ 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ➢ 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度➢ 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层➢ 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ➢ 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的量乘以物系点到气相点的距离。
Bn BBn n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B )单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C二组分体系相图(T-x)：液-液体系:简单的低共熔混合物形成化合物稳定的化合物不稳定的化合物形成固溶体完全互溶固溶体部分互溶固溶体有一低共熔点有一转熔温度完全互溶理想的非理想偏差不很大正偏差很大 负偏差很大部分互溶具有最高会溶温度具有最低会溶温度同时有最高和最低会溶温度没有会溶温度不互溶液-固体系:基本要求：1. 明确基本概念（相、相数、组分数、自由度；S 、R 、R ’、f 、C 、Φ）2. 能熟练运用相律f=C-Φ+n （n 通常为2，在限制T 或p 时<2，也可能>2，见后面例题“NaCl 水溶液与纯水达成渗透平衡”）3.会用杠杆规则（适用于任何两相区）求两相平衡体系中两相的组成和量4.熟悉二组分体系的相图（会确定图中点、线、面的相态、相数、自由度等）5.熟悉相图规律、基本相图➢两相区的两侧是两个不同的单相区，两相区包含的两种相态就是两个单相区的相态➢三相线的两端分别顶着两个单相区、中间与另一个单相区相连➢在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可能上下相邻(相区交错规则)6.能够由步冷曲线画相图，或由相图画步冷曲线（相图中的两相平衡线与步冷曲线的转折点对应；三相线与步冷曲线的平台对应)。
物理化学《相平衡》习题及参考答案
物理化学《相平衡》习题及答案2-3 选择题1、水煤气发生炉中共有)()()()(22g CO g CO g O H s C 、、、及)(2g H 5种物质，它们能发生下述反应：)(2)()(2g CO s C g CO ⇒+，)()()()(222g O H g CO g H g CO +⇒+，)()()()(22g CO g H s C g O H +⇒+，则此体系的组分数、自由度为（ C ）A.5、3B.4、3C.3、3D.2、22、物质A 与B 可形成低共沸混合物E ，已知纯A 的沸点小于纯B 的沸点，若将任意比例的A+B 混合在一个精馏塔中精馏，则塔顶的馏出物是（ C ）A.纯AB.纯BC.低共沸混合物D.都有可能3、克拉贝隆-克劳修斯方程适用于（ C ）A.)()(22g I s I ⇔B.)()(金刚石石墨C C ⇔C.),,(),,(222112p T g I p T g I ⇔D.)()(22l I s I ⇔4、将一透明容器抽成真空，放入固体碘，当温度为50℃时，可见到明显的碘升华现象，有紫色气体出现。
若温度维持不变，向容器中充入氧气使之压力达到100kPa 时，将看到容器中（ C ）A.紫色变深B.紫色变浅C.颜色不变D.有液态碘出现5、在一定温度下，水在其饱和蒸汽压下汽化，下列各函数增量中那一项为零（ D ）A.U ∆B.H ∆C.S ∆D.G ∆6、在一定外压下，多组分体系的沸点（ D ）A.有恒定值B.随组分而变化C.随浓度而变化D.随组分及浓度而变化7、压力升高时，单组份体系的沸点将（ A ）A.升高B.降低C.不变D.不一定8、进行水蒸气蒸馏的必要条件是（ A ）A.两种液体互不相容B.两种液体蒸汽压都较大C.外压小于101kPaD.两种液体的沸点相近9、液体A 与液体B 不相混溶。
在一定温度T ，当有B 存在时，液体A 的蒸汽压为（ B ）A.与体系中A 的摩尔分数成比例B.等于T 温度下纯A 的蒸汽压C.大于T 温度下纯A 的蒸汽压D.与T 温度下纯B 的蒸汽压之和等于体系的总压力10、氢气和石墨粉在没有催化剂时，在一定温度下不发生化学反应，体系的组分数是（ A ）A.2B.3C.4D.511、上述体系中，有催化剂存在时可生成n 种碳氢化合物，平衡是组分数为（ A ）A.2B.4C.n+2D.n12、相率适用于（ D ）A.封闭体系B.敞开体系C.非平衡敞开体系D.以达到平衡的多向敞开体系13、某物质在某溶剂中的溶解度（ C ）A.仅是温度的函数B.仅是压力的函数C.同是温度和压力的函数D.除了温度压力以外，还是其他因素的函数14、在实验室的敞口容器中装有单组份液体，对其不断加热，则看到（ A ）A.沸腾现象B.三项共存现象C.临界现象D.生化现象15、相图与相率之间的关系是（ B ）A.相图由相率推导得出B.相图由实验结果绘制得出，不能违背相率C.相图决定相率D.相图由实验结果绘制得出，与相率无关16、下述说法中错误的是（ C ）A.通过相图可确定一定条件下体系由几相构成B.相图可表示出平衡时每一相的组成如何C.相图可表示达到相平衡所需时间的长短D.通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对含量17、三组分体系的最大自由度及平衡共存的最大相数为（ D ）A.3;3B.3;4C.4;4D.4;518、定容条件下)(4s HS NH 的分解压力为1θp 时，反应)()()(234g S H g NH s HS NH +⇔的标准平衡常数是（ C ）A.1B.1/2C.1/4D.1/819、水的三相点附近其蒸发热为44.821-⋅mol kJ ，熔化热为5.991-⋅mol kJ ，则在三相点附近冰的升华热约为（ B ）A.38.831-⋅mol kJB.50.811-⋅mol kJC.-38.831-⋅mol kJD.-50.811-⋅mol kJ20、在相图上，当物系点处于哪一点时，只存在一个相（ C ）A.恒沸点B.熔点C.临界点D.最低共沸点21、具有最低恒沸温度的某两组份体系，在其T-x 相图的最低点有（ A ）A.l g x x f ==;0B.l g x x f ==;1C.l g x x f >=;0D.l g x x f >=;122、80℃时纯苯的蒸汽压为0.991θp ，纯甲苯的蒸汽压为0.382θp ，若有苯-甲苯气、液平衡混合物在80℃时气相中苯的摩尔分数为30.0=苯y 则液相组成苯x 接近于（ D ）A.0.85B.0.65C.0.35 D0.1423、体系处于标准状态时，能与水蒸气共存的盐可能是： CA. Na 2CO 3B. Na 2CO 3 Na 2CO 3•H 2O Na 2CO 3•7H 2OC. Na 2CO 3 Na 2CO 3•H 2OD. 以上全否24.一个水溶液共有S 种溶质，相互之间无化学反应。
物理化学化学平衡例题
pCO2 Kp p 1.23Pa
方法2：先导出KӨ与T的关系，由此关系式求出KӨ(1000 K)。
ln
Kp
(298 K)
rGm RT
87.6
由
ln K T
p
p
rHm RT 2
其中 ΔrHmӨ(T) = (267103 + 4.0T) J.mol-1 代入上式, 得:
d ln K p
267 103 RT
达平衡时：pV = (1+)nRT
n WPCl5 W混
M M PCl5
PCl5
p W混 (1)RT RT (1) 100
V
M PCl5
M PCl5
解得： = 0.80
(2) 以1 mol PCl5为基准，则：
Kp
p p PCl3 Cl2 pPCl5 p
p
1
2
p
1 1
当p = pӨ时， = 0.80时，K p = 1.778
化学平衡典型例题
例1： 已知反应CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+H2(g)在973 K时的 KpӨ = 0.71。
(1) 若体系中各气体的分压都是1.5×105 Pa，问在973 K时反 应能否发生?
(2) 若p(CO) = 1.0×106 Pa, p(H2O) = 5.0×105 Pa， p(CO2) = p(H2) = 1.5×105 Pa，问情况又怎样?
在该条件下正向反应不能自发进行。
(2) ΔrGm = – RTlnKpӨ + RTlnQ
= (8.314 J-1 K-1 mol-1) (973 K)
1.5105 2
1
[ln
物理化学-第四章-相平衡习题解
第四章 相平衡一、 基本内容本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律—相律；介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图—相图的绘制、相图的分析和相图的应用。
通过本章的学习，可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数；了解各类相图的绘制方法，正确分析相图中各点、线、面的意义，解释外界条件变化时系统经历的相变，并能根据所给条件粗略画出相图；能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量，明确蒸馏、精馏、结晶、萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。
〔一〕相变在聚集态内部能与其它物质区分的“均匀系〞称为“相〞，描述“相〞的特征是：宏观 物理性质与化学性质均匀一致；其物质的数量可以任意改变〔量变〕；相与相之间不强求明显的物理界面。
例如水池中插板、冰被破碎，并不改变原有相数的平衡状态。
相变则标志质〔物理性质和化学性质〕的飞跃，根据物性的不同有一级相变和二级相变之分，一级相变广为存在，其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等，∆V ≠0，∆H ≠0，∆S ≠0，曲线变化呈现明显折点〔有二条切线〕。
这类相变符合克拉贝龙方程：VT HdT dp ∆∆=。
二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等，曲线变化呈现圆滑过渡〔只有一条切线〕。
而二级偏微商不等，C p 、α(等压热膨胀系数)、β〔等温压缩系数〕在相变温度时曲线的变化不连续。
二级相变因∆H =0，不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程α∆∆=TV C dT dpp 。
某些金属的铁磁→顺磁转变，低温下超导性能的转变等属于此类。
〔二〕相律系统达热力学平衡时，若有C 种组分，Φ个相，通常仅将温度与压力2个强度性质考虑进去，组成一个全部是独立变量的以自由度数f 表达的函数关系式： f =C -Φ+2。
此即为吉布斯相律公式。
如有磁场、重力场以与有渗透压等其它因素影响，则应将常数2改为n 。
〔三〕相图相图是一些描述相平衡规律的图形。
物理化学练习(相平衡)
物理化学练习(相平衡）化学/化生2012级一、选择题（共22题)1。
设373 K时，液体A的饱和蒸气压为133。
3 kPa，液体B为66.66 kPa,则：（1）若A和B形成理想液体混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中的摩尔分数为 ______________ 。
（A) 2/3 (B） 1/2 (C) 1/3 （D） 1(2）若A 和B 完全不互溶，当由2 mol A和 3 mol B在恒温下构成双液体系时，体系的总蒸气压为 _____________ kPa（A) 66.66 (B） 133。
3 （C） 200。
0 （D) 466。
62。
液体B比液体A易于挥发,在一定温度下向纯A液体中加入少量纯B液体形成稀溶液，下列几种说法中正确的是：（A）该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A的饱和蒸气压(B）该液体的沸点必低于同样压力下纯液体A的沸点（C）该液体的凝固点必低于同样压力下纯液体A的凝固点（溶液凝固时析出纯固态A)(D) 该溶液的渗透压为负值3。
CaCO3（s),CaO(s），BaCO3（s）,BaO(s)及CO2（g）构成的一个平衡物系,其组分数为:(A） 2 （B） 3 (C) 4 （D) 54。
水与苯胺的最高临界溶点温度为T。
在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是:（A）T > T0 （B）T〈T0（C）T = T0(D)视具体情况而定5。
已知苯―乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3 K，乙醇的沸点是351。
6 K，两者的共沸组成为：含乙醇47。
5%（摩尔分数），沸点为341.2 K。
今有含乙醇77。
5%的苯溶液,在达到气液平衡后,气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为x2.问:（1)下列结论何者正确？（A）y2>x2 (B) y2=x2（C）y2〈x2 (D）不确定(2）若将上述溶液精馏，则能得到（A) 纯苯 (B) 纯乙醇(C）纯苯和恒沸混合物（D）纯乙醇和恒沸混合物6.已知 A 和 B 可构成固溶体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则B 在此固溶体中的含量必 _______ B 在液相中的含量。
物化B(相平衡例题)
26 在一定温度、压力下，A和B形成理想液态混合物，平 衡时液相中的摩尔分数xA/ xB=5，与溶液成平衡的气相中A 的摩尔分数yA=0.5，则A、B的饱和蒸气压之比为（ ） (A) 5 (B) 1 (C)0.2 (D) 0.5
26 答:C
27 若A(l)与B(l)可形成理想液态混合物,温度T时,纯A及纯B 的饱和蒸气压p*Ｂ＞p*A,则当混合物的组成为0＜xＢ＜1时,则 在其蒸气压-组成图上可看出蒸气总压p与p*A，p*Ｂ的相对 大小为:( )
(A) 纯组分A(l) (B)纯组分B(l) (C)最低恒沸混合物。
0
A 31 答： C
p一定 t*B
0.4
1.0
xB
B
32 已知纯液体A与B，其沸点分别为t*A=116℃， t*B=80℃，A 和B可以形成二组分理想液态混合物，将某一定组成的该 液态混合物进行精馏（完全分离）时，则（ ）
(A) 在塔顶得到纯B (B) 在塔底得到纯B
11 答:C
12. 特鲁顿(Trouton)规则Δ vaH pm T b (适用于不缔合液体)。 (A)21 J·mol－１·K－１ (B)88 J·K－１
(C)109 J·mol－１·K－１
12 答:B
13 理想液态混合物的混合性质是（ ） (A)mixV=0， mixH=0， mixS>0， mixG<0 (B)mixV<0， mixH<0， mixS<0， mixG=0 (C) mixV>0， mixH>0， mixS=0， mixG=0 (D) mixV>0， mixH>0， mixS<0， mixG>0 13 答:A
解 ： 1 2 3 1
物化第六章 - 答案
第六章相平衡练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。
（）2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x呈线性关系。
（）B3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。
（）4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二纯组分的蒸气压之间。
( )5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成正比。
（）6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。
( )7、在一个给定的体系中，特种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。
（）8、自由度就是可以独立变化的变量。
（）9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。
（）10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。
( )二、选择题1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。
（1）必低于 K；（2）必高于 K；（3）取决于水与有机物的相对数量；（4）取决于有机物相对分子质量的大小。
2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统，则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。
（1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。
3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。
（1）大于；（2）小于；（3）等于；（4）不能确定。
4、硫酸与水可形成H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O(s)，H2SO44H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种( )(1) 3种； (2) 2种； (3) 1种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存5、对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的(1) 与化合物一样，具有确定的组成；(2) 恒沸混合物的组成随压力的改变而改变；(3) 平衡时，气相和液相的组成相同；(4) 其沸点随外压的改变而改变。
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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物理化学答案——第五章-相平衡[1]第五章相平衡⼀、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙⽅程mmH dp dT T V ?=?相相（克拉贝龙⽅程，适⽤于任何纯物质的两相平衡）2ln mH d p dT RT=相（克劳修斯—克拉贝龙⽅程，适⽤与其中⼀相为⽓相，且服从理想⽓体状态⽅程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --?=?≈??（T b 为该液体的正常沸点）3.相律f+Φ=C+n C=S-R-R ′ f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压⼒有⼀个固定，f * 称为“条件⾃由度”)*4. Ehrenfest ⽅程2112()p p C C dpdT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数）基本概念1．相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，⽤Φ表⽰。
相的数⽬叫相数。
2．独⽴组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独⽴化学反应计量式数⽬，R ′为同⼀相中独⽴的浓度限制条件数。
3．⾃由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独⽴可变的强度变量数，⽤字母 f 表⽰。
单组分体系相图相图是⽤⼏何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最⼩为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故⾃由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，⽔的相图）有单相的⾯、两相平衡线和三相平衡的点，⾃由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙⽅程求得。
图5-1⼆组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最⼩为零，则Φ最多为 4 ，⽽相数最少为 1 ，故⾃由度最多为 3 。
为能在平⾯上显⽰⼆组分系统的状态，往往固定温度或压⼒，绘制压⼒-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，⾃然f*最⼩为 0 ，Φ最多为 3，所以在⼆组分平⾯图上最多出现三相共存。
物化试题
名词解释：①标准摩尔燃烧焓：在温度为T、参加反应各物质均处在标准态下，1 mol β相的化合物B在纯氧中氧化反应至指定的稳定产物时的标准摩尔反应焓,称为该化合物B(β)在温度T 时的标准摩尔燃烧焓,用符号ΔcHmθ(B，β，T)表示。
②标准摩尔生成焓：在温度为T、参与反应各物质均处于标准态下，由稳定相单质生成1 mol β相某化合物B的标准摩尔反应焓,称为该化合物B(β)在温度T下的标准摩尔生成焓，以符号ΔfHmθ(B，β，T)表示。
③相率公式及解释：F=S-R-R'-P+2F（自由度）=S种化学物质-R个独立化学平衡反应式-R'个独立浓度限制条件-P个相+2（T，P）④阿伦尼乌斯方程：k=Ae＾⁽-Ea/RT ⁾Ea称为活化能，A称为指前因子，R称为摩尔气体常数R=8.314J·mol⁻¹K⁻¹⑤自发过程的特征（3）：（1）自发过程总是单方向趋于平衡（2）自发过程均具有不可逆性（3）自发过程具有对环境作用的能力⑥朗缪尔吸附理论的四点假设：（1）单分子层吸附（2）固体表面是均匀的（3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力（4）吸附平衡是动态平衡⑦理想液态混合物：若液态混合物中任意组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想液态混合物⑧质量作用定律：基元反应的速率是各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数（取正值）。
⑨熵函数的物理意义：熵函数是系统内部大量粒子热运动的无序化程度的反应。
⑩偏摩尔体积：将在一定温度、压力和除组分B之外，保持其它组分(n c )数量均不变下,将1 mol组分B加到系统中时所引起系统体积的变化量V B,称为组分B在该条件下的偏摩尔体积。
V B=（эV/эn B）T，p，n c试题一选择题1．实际气体全部液化应满足的条件是 （C ）a. C C ,p p T T >>b. 1,1r r <<p Tc. *r ,1T p p T ><(*T p 为T 温度下的饱和蒸气压)d. 1,1r r <>p T2．理想气体经过焦-汤节流膨胀过程后，以下热力学函数的变化何者为零？（B ）a. G ∆b. U ∆c. F ∆d. S ∆4．化学反应O(s)Ag (g)O 21Ag(s)22=+的平衡体系中，可能平衡共存的相数最 多有 （C ）a. 2相b. 3相c. 4相d. 5相5．一定温度、压力下，化学反应O(s)Ag (g)O 21Ag(s)22=+可能自动发生的条 件是 （C ）a. 0>∆Sb.反应体系的压力熵ϑp p K Q >c. 0B B <∑μvd. 0m r <∆ϑG7．隔离体系中发生下列过程，一定可逆的过程是： （C ）a. 0=∆Gb. 0=∆Hc. 0=∆Sd. 0=∆U8．一定温度下，液体A 和B 饱和蒸气压的关系为*B *A 2p p =，已知A 和B 可形成理想溶液，则相同温度下当体系达气液平衡时，若A 在液相中的浓度50.0A =x 时，则A 在气相中的浓度A y 为 （C ）a. 1b. 0.33c. 0.67d. 0.509．相同质量的A 与B 形成理想溶液，已知某温度下*B *A p p >，则体系在该温度下加压时 （A ）a. A y 增大，A x 增大b. B y 增大，B x 增大c. A y 增大，A x 减小d. B y 增大，B x 减小10．某化学反应A 2A 2→的1m r m ol kJ 5.400)K 300(-⋅=∆ϑH ，1m r m ol kJ 5.305)K 400(-⋅=∆ϑH ， 则有 （B ）a. )A ()A (22m ,m ,p p C C >b. )A ()A (22m ,m ,p p C C <c. )A ()A (22m ,m ,p p C C =d. )A ()(A 2m ,m ,p p C C >11．第二类永动机的热机效率 （D ）a. 等于∞b. 等于0c. 小于0d. 等于1试题二一、选择2．体系进行一次循环过程[B ]A ．W = 0；B ．|Q | = |W |；C ．Q = 0；D ．U = 0。
物理化学《相平衡》习题及答案
物理化学《相平衡》习题及答案选择题1．二元恒沸混合物的组成(A）固定(B) 随温度而变(C) 随压力而变(D) 无法判断答案：C2．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为(A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个答案：B。
F＝C－P＋2＝3－1＋2＝43．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。
F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。
当F＝0时P＝4。
4．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。
此为可逆过程故ΔG＝0。
5．以下各系统中属单相的是(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒(D) 墨汁答案：C。
6．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。
F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。
7．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4答案：C。
F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。
8．对于相律, 下面的陈述中正确的是(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素(C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确答案：B9．关于三相点, 下面的说法中正确的是(A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点(C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点答案：D10．用相律和Clapeyron•方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2(C)在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D)在水的沸点曲线上任一点,压力随温度的变化率都小于零。
物化第六章 相平衡
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。
系统的 物种数
独立的化学平 衡方程式数
2.相律的推导
讨论组分数（C）与物种数（S）的关系：
例1：液态水
S=C=1
例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2（g）构 成的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）R=1
S=3
C=3-1
例3： 由PCl5（g）分解达到的平衡系统。 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g） R=1
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
( 2) ( 2) ( 2) T ( 2) , p( 2) , x1 , x2 xS
(P) (P) (P) T ( P ) , p( P ) , x1 , x2 xS
系统总变量数：SP+2
7
2.相律的推导
设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中 限制方程个数
每一项中 xB 1 P 个
物化B(相平衡例题).共46页
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
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END
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
物化B(பைடு நூலகம்平衡例题).
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
物化第六章-答案
第六章相平衡练习题、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画V错的画X1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。
（）2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成X B呈线性关系。
（）3、已知Cu-Ni可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。
（）4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二纯组分的蒸气压之间。
（）5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成正比。
（）6 恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。
（）7、在一个给定的体系中，特种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。
（）8、自由度就是可以独立变化的变量。
（）9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。
（）10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。
（）二、选择题1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）（1）必低于373.2 K;（2）必高于373.2 K;（3）取决于水与有机物的相对数量；（4）取决于有机物相对分子质量的大小。
2、已知A（l）、B（l）可以组成其t-x（y）图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统，则将某一组成的系统精馏可以得到：（）。
（1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。
3、已知A和B可构成固溶体，在组分A中，若加入组分B可使固溶体的熔点提高，则组B在此固溶体中的含量必__________ 分B在组分液相中的含量。
（1）大于；（2）小于；（3）等于；（4）不能确定。
4、硫酸与水可形成H2SO4H2OG）, H2SO42H2OG）, H2SO44H2OG）三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？（）（1）3种；（2） 2种；（3） 1种；（4）不可能有硫酸水合物与之平衡共存5、对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的？（1）与化合物一样，具有确定的组成；（2）恒沸混合物的组成随压力的改变而改变；（3）平衡时，气相和液相的组成相同；（4）其沸点随外压的改变而改变。
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6 答： C
7 将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K， NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数f为：( )
(A)0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 4 答： A 5 在101 325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡 （无固态碘存在）则该系统的条件自由度数为（ ）
(A) 1 (B) 2 (C) 0 (D) 3 5答： B
6 硫酸与水可形成H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O(s)，H2SO44H2O(s) 三种水合物，问在101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰 平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( )
14 稀溶液的凝固点Tf与纯溶剂Tf*的凝固点比较，Tf <Tf *的条件 是（ ）
(A)溶质必须是挥发性的 (B)析出的固相一定是固溶体 (C)析出的固相是纯溶剂 (D)析出的固相是纯溶质 14 答:C
15 若使CO2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是（ ） (A)高温高压 (B)低温高压 (C)低温低压 (D)高温低压 15 答:B
解 ： 2
2 -1 -4 在 抽 空 的 容 器 中 放 入 N H 4 H C O 3 (s)， 发 生 反 应 N H 4 H C O 3 (s) = = = = =N H 3(g )+C O 2(g )+H 2 O (g )
且 达 到 平 衡 ， 则 这 个 系 统 的 组 分 数 (独 立 )= _ _ _ _ _ _； 自 由 度 数 = _ _ _ _ _ _ _ 。
(A)上升
(B)下降
(C)不变
9 答:B
10. 克-克方程式可用于（ )
(A) 固-气及液-气两相平衡 (B) 固-液两相平衡(C) 固-固两 相平衡
10答:A
11. 液体在其T, p满足克-克方程的条件下进行汽化的 过程,以下各量中不变的是：( )
(A)摩尔热力学能
(B)摩尔体积
(C)摩尔吉布斯函数 (D)摩尔熵
(A) Ｃ＝2，f ＝2； (B) Ｃ＝2，f ＝2； (C) Ｃ＝2，f ＝0； (D) Ｃ＝3，f ＝2。
72O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种 物质，相互建立了下述三个平衡：
H2O(g)+C(s)
H2(g) + CO(g)
CO2(g)+H2(g)
物理化学---- 第六章
1 今将一定量的 NaHCO3(s)放入一个真空容器中，加热分解 并建立平衡：
2 NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
则系统的浓度限制条件数 R`=______；组分数 C =____；相数 =______；自由度数 =______。
解 ： 1 2 3 1
2 气态的 N2 ，O2 溶于水中且达到相平衡，此多相系统的 组分数（独立）为________；自由度数为_______。
解 ： 3 3
2 - 1 - 3 N H 4 H S ( s )与 任 意 量 的 N H 3 ( g ) 及 H 2 S ( g )达 平 衡 时 ， 系 统 的 自 由 度 数 是 _ _ _ _ _ _ _ 。
(A)C=2，=2，f =2 (B) C=1，=2，f =1 (C) C=1，=3，f =2 (D) C=1，=2，f =3
2答: A
3 已知硫可以有单斜硫，斜方硫，液态硫和气态硫四种存 在状态。硫的这四种状态____稳定共存。
(A) 能够
(B) 不能够
(C) 不一定
3 答： B
4 二组分合金处于低共熔温度时系统的条件自由度数′ 为： ( )。
解 ： 1 1
是非题 下列各题的叙述是否正确？正确的在题后括号内画 “”，错误的画“”
1.相是指系统处于平衡时，系统中物理性质及化学性质 都均匀的部分。( ) 1 答： 2. 依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压应该是定 值。( ) 2 答： 3. 依据相律，恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改 变。( ) 3 答：
19答：
选择题
选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。
1 一个水溶液共有S种溶质，相互之间无化学反应。若使用只允 许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开，当达到渗透平衡时， 水面上的外压是pW，溶液面上的外压是ps，则该系统的自由 度数为：
(A)f = S (B) f = S + 1 (C) f = S + 2 (D) f = S + 3 1 答： D 2 NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2 S(g)达平衡时有：( )。
H2O + CO(g)
CO2(g) + C(s)
2CO(g)
则该系统的独立组分数C为：(
)。
(A) 3 (B) 2 8 答： A
(C) 1 (D) 4
9. 将克拉佩龙方程用于H2Ｏ的液固两相平衡，因为 Vm（H2Ｏ，1）＜Vm(H2Ｏ，s），所以随着压力的增 大, 则H2Ｏ（1）的凝固点将：( )
13 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相 互作用力。（ ） 13 答:
17 双组分相图中恒沸混合物的组成随外压力的不同而不 同。( ) 17 答：
18 不可能用简单精馏的方法将二组分恒沸混合物分离为 两个纯组分。( )
18 答：
19 二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二纯组分 的整齐蒸气压之间。（ ）
11 答:C
12. 特鲁顿(Trouton)规则Δ vaH pm T b (适用于不缔合液体)。 (A)21 J·mol－１·K－１ (B)88 J·K－１
(C)109 J·mol－１·K－１
12 答:B
13 理想液态混合物的混合性质是（ ） (A)mixV=0， mixH=0， mixS>0， mixG<0 (B)mixV<0， mixH<0， mixS<0， mixG=0 (C) mixV>0， mixH>0， mixS=0， mixG=0 (D) mixV>0， mixH>0， mixS<0， mixG>0 13 答:A