酚醛树脂耐热改性

提高耐热性方法
9 金属有机化合物
用金属有机化合物来封闭苯酚的酚羟基， 以制得耐热性较好的改性酚醛树脂。酚醛树 脂由于其亚甲基受羟基影响易氧化，而使酚 醛树脂在200℃左右即被热分解。利用金属 有机化合物离子与氧原子的配位反应来封锁 酚羟基，提高树脂的耐热性。随着金属有机 化合物用量的增加，树脂的耐热性显著地提 高。当仅加入4%时起始失重温度便由390℃ 提高到450℃，加入量增大，起始分解温度 也增大，16%的金属有机化合物可使起始分 解温度提高至500℃。与此同时，树脂的半 寿命温度T1/2、800℃残留率也得到提高。 一个金属有机化合物离子可与多个酚羟基发 生反应，在树脂中也起交联剂作用。
a、在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼酸，参与部分 反应；
提高耐热性方法
c、采用硼酸与酚类反应生成硼酸酯，再与甲醛缩合。
甲醛水溶液法合成的双酚-A型硼酚醛树脂[2]由于苄羟基和硼酸发生了 酯化反应，避免了醚键生成，且由于固化过程形成六元环结构，增加了树 脂的热稳定性。含硼酚醛树脂热分解可分为3个阶段：340~550℃，主要是 醚键和羰基的氧化和断裂；550~720℃，主要是大量的醚键、羰基和一部 分-CH2-、Ｂ-Ｏ键、苯环的氧化和断裂；720~990℃，主要是苯环的热解 [2]。
(3) 将聚酰亚胺与热塑性酚醛树脂熔融共混改性，加入六次甲基四胺，固化产物显 示出优良的耐热性与弯曲强度。
提高耐热性方法
7 纳米粉体
郭江山等人采用插层聚合法将蒙 脱土与酚醛树脂进行改性，制得线 性酚醛树脂/有机改性蒙脱土纳米 复合材料，用X射线小角衍射、透 射电子显微镜观测其微观结构,说 明蒙脱土在树脂中呈纳米级分布， 热重分析表明，其构成的纳米复合 材料比纯线性酚醛树脂具有更好的 耐热性能。
酒也。节奏划分思考“山行/六七里”为什么不能划分为“山/行六七里”？
会员免费下载 明确：“山行”意指“沿着山路走”，“山行”是个状中短语，不能将其割裂。“望之/蔚然而深秀者”为什么不能划分为“望之蔚然/而深秀者”？明确：“蔚然而深秀”是两个并列的词，不宜割裂，“望之”是总起词语，故应从其后断句。【教学提示】引导学生在反复朗读的过程中划分朗读节奏，在划分节奏的过程中感知文意。对于部分结构复杂的句子，教师可做适
提高耐热性方法
4 胺类改性酚醛树脂 主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在ＰＦ结 构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚 氰胺羟甲基化合物。三聚氰胺和苯胺都是弱碱性物质，因它们分子中氨基氮原子上 的共用电子对与自身环上的π电子云形成共轭体系，消弱了氮原子对氢原子的配位能 力，因此，使得氨基上的氢原子活性增加，易与甲醛进行羟甲基反应，生成各种甲 基三聚氰胺和羟甲基苯胺。
参知政事范仲淹等人遭谗离职，欧阳修上书替他们分辩，被贬到滁州做了两年知州。到任以后，他内心抑郁，但还能发挥“宽简而不扰”的作风，取得了某些政绩。《醉翁亭记》就是在这个时期写就的。目标导学二：朗读文章，通文顺字1．初读文章，结合工具书梳理文章字词。2．朗读文章，划分文章节奏，标出节奏划分有疑难的语句。节奏划分示例
以显著提高酚醛树脂耐热性，改性方法主要有3种： (1) 聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应。其中双马来酰亚胺最为常见。
双马来酰胺反应的特点是无小分子挥发物生成，可低压成型，将其用于线型酚醛 树脂的改性，耐热性提高50℃以上，
(2) 直接合成主链上含有聚酰亚胺结构的酚醛树脂， 将酚类、芳香族胺及甲醛缩聚合成的酚醛树脂同芳香 族羧酸酐反应，就能得到分子内含有酰亚胺基团的改 性酚醛树脂，其结构式如右图 。这是一种耐热性能 优良的改性酚醛树脂。
11 醉翁亭记
1．反复朗读并背诵课文，培养文言语感。
2．结合注释疏通文义，了解文本内容，掌握文本写作思路。
3．把握文章的艺术特色，理解虚词在文中的作用。
4．体会作者的思想感情，理解作者的政治理想。一、导入新课范仲淹因参与改革被贬，于庆历六年写下《岳阳楼记》，寄托自己“先天下之忧而忧，后天下之乐而乐”的政治理想。实际上，这次改革，受到贬谪的除了范仲淹和滕子京之外，还有范仲淹改革的另一位支持者——北宋大文学家、史学家欧阳修。他于庆历五年被贬谪到滁州，也就是今天的安徽省滁州市。也
提高耐热性方法
1 硼酸及其盐
硼酸[1]在耐热性能改性剂中改性性能非常好， 不仅有很好的热稳定性，还具有很好的机械强 度、电性能以及屏蔽中子辐射。硼改性ＰＦ是 硼酸 b、苯酚和甲醛的水溶液先反应生成水 杨醇，再与硼酸反应；
封锁酚羟基改性ＰＦ，由于一般ＰＦ主要通过Ｃ—Ｃ键连接苯环，而 硼改性ＰＦ则以Ｂ—Ｏ键连接苯环，键能很强，所以硼改性ＰＦ的耐热 性和力学性能优于普通ＰＦ。 常用硼酸改性有三种途径：
Baekeland
3、酚醛树脂的特性
• 原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制 造及wenku.baidu.com工设备投资少，成型加工容易；
• 树脂既可混入无机填料或有机填料做成膜 塑料，也可浸渍织物制层压制品，还可以 发泡；
• 制品尺寸稳定； • 耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但
耐电弧性差； • 化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。
工业生产设备
主要部件示意图 1.反应锅 2.竖式分流柱 3.竖式冷凝器 4.卧式冷凝器 5.贮水器
5、酚醛树脂的改性
酚醛分子中的酚羟基 和亚甲基易氧化，使其耐热 性能受到影响，限制了应用 范围，故酚醛树脂要经过改 性后才能满足高性能材料对 胶粘剂的使用要求。改性的 目的主要是提高其韧性、耐 热性、粘接性及固化工艺性 能(如降低成型压力) 等。
耐热改性
普通酚醛树脂在200℃以下 能够稳定存在，若超过200℃， 便明显发生氧化，从340℃360℃起就进入热分解阶段。 普通酚醛树脂在合成中有醚键 生成，而在固化过程中醚键断 裂，使树脂的耐热性较差。
由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与两个酚环之间 的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基 邻近的羟基加速氧化。因而将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、 重金属螯合以及严格固化条件等一系列方法都能提高其耐热 性。现在已有人用硼酸、钼酸或钨酸将酚羟基酯化；用有机 硅、稀土元素、氰基替代酚羟基的氢原子等方法制得耐热性 更好的酚醛树脂。
4、酚醛树脂的合成
不同的催化剂得到的酚 醛树脂是不一样的。合成酚 醛树脂主要以酸（盐酸、草 酸等）和碱（氢氧化钠、氨 水等）做催化剂，其中酸催 化的得到热塑性酚醛树脂， 是线性的，固化时须加固化 剂六次甲基四胺；碱催化的 得到热固性酚醛树脂，加热 就可以发生固化反应。
热塑性酚醛树脂的合成与固化
热固性酚醛树脂的合成与固化
胺类改性后的ＰＦ其耐热性有显著提高,热失重分析结果表明，苯胺改性ＰＦ 的热分解温度为410℃，三聚氰胺改性树脂为438℃，都比纯ＰＦ380℃要高，其耐 热性提高的原因是引入了较稳定的杂环结构及固化树脂交联密度的提高。
提高耐热性方法
5 有机硅 有机硅改性ＰＦ具有耐热性高、热失重小、韧性高等优异性能。改性方法主
酚醛树脂耐热改性
1、什么是酚醛树脂
酚醛树脂就是一类由酚类 化合物与醛类化合物缩聚而成， 其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚 醛树脂最为重要。
酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂， 应用广泛，产量大。
2、酚醛树脂的历史
1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发 现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红 色的不可处理的树枝壮产物，但未开展研究；
1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸 135份作催化剂，得到了第一个商业化 酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成 工业化规模；
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科 学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂 进行了系统而广泛的研究，于1909年提 出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化 的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有 人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合 成高分子元年）。
要有2种: (1)将ＰＦ与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应,形成含硅-氧键结构的立体
网络，反应过程中存在着酚醛自聚的竞争反应,因此两种反应之间的竞聚就成了 改性成败的关键；
(2)采用烯丙基化的ＰＦ与有机硅化合物反应,形成耐热性能优异的有机硅改 性ＰＦ。
提高耐热性方法
6 聚酰亚胺(ＰＩ) 聚酰亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成，具有优异的耐热性和阻燃性，可
江西)人，因吉州原属庐陵郡，因此他又以“庐陵欧阳修”自居。谥号文忠，世称欧阳文忠公。北宋政治家、文学家、史学家，与韩愈、柳宗元、王安石、苏洵、苏轼、苏辙、曾巩合称“唐宋八大家”。后人又将其与韩愈、柳宗元和苏轼合称“千古文章四大家”。
关于“醉翁”与“六一居士”：初谪滁山，自号醉翁。既老而衰且病，将退休于颍水之上，则又更号六一居士。客有问曰：“六一何谓也？”居士曰：“吾家藏书一万卷，集录三代以来金石遗文一千卷，有琴一张，有棋一局，而常置酒一壶。”客曰：“是为五一尔，奈何？”居士曰：“以吾一翁，老于此五物之间，岂不为六一乎？”写作背景：宋仁宗庆历五年(1045年)，
环滁/皆山也。其/西南诸峰，林壑/尤美，望之/蔚然而深秀者，琅琊也。山行/六七里，渐闻/水声潺潺，而泻出于/两峰之间者，酿泉也。峰回/路转，有亭/翼然临于泉上者，醉翁亭也。作亭者/谁？山之僧/曰/智仙也。名之者/谁？太守/自谓也。太守与客来饮/于此，饮少/辄醉，而/年又最高，故/自号曰/醉翁也。醉翁之意/不在酒，在乎/山水之间也。山水之乐，得之心/而寓之
提高耐热性方法
8 磷化合物
磷改性ＰＦ，具有优异的耐热性 和突出的抗火焰性。常用的磷化物有 磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物 改性ＰＦ和固化剂共混,效果显著， 工艺简单。专利中报道较多的工艺是 将磷化合物与酚醛树脂和固化剂共混， 不但效果显著，工艺也简单。磷酸脂 改性酚醛树脂，其树脂固化物经在 400℃处理1h和2h后，失重率为 24.5%和47.0%，而未改性酚醛树脂 固化物失重率分别为57.0%和80.2%。
是在此期间，欧阳修在滁州留下了不逊于《岳阳楼记》的千古名篇——《醉翁亭记》。接下来就让我们一起来学习这篇课文吧！【教学提示】结合前文教学，有利于学生把握本文写作背景，进而加深学生对作品含义的理解。二、教学新课目标导学一：认识作者，了解作品背景作者简介：欧阳修(1007—1072)，字永叔，自号醉翁，晚年又号“六一居士”。吉州永丰(今属
提高耐热性方法
10 苯并噁嗪化合物
苯并噁嗪化合物作为开环聚合酚醛新 材料，具有较高的热稳定性，而且聚合时 无挥发成分逸出，工艺性能好。苯并噁嗪 化合物开环聚合反应如下图，当式中R为 苯基、Rc为氢时，结构与苯胺改性酚醛 树脂结构相似。苯并噁嗪化合物是一类含 杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、 伯类化合物和甲醛经缩合制得。苯并噁嗪 化合物只有在热和含有活泼氢的酚类化合 物以及阳离子引发剂作用下，才能进行开 环聚合反应，生成含氮且类似ＰＦ的网状 结构。
提高耐热性方法
2 钼酸 钼酚醛树脂(Ｍo-ＰＦ)是在普通ＰＦ中引入钼的一种改性ＰＦ，是通过化学反应的 方法，使过渡性金属元素钼以化学键的形式键合于ＰＦ分子主链中。钼酸与苯酚极 难进行酯化反应，而与水杨醇反应则较易。因此Ｍo-ＰＦ合成反应分两步进行：第 一步苯酚与甲醛在酸性催化剂下发生缩聚得到羟甲基同系物。
第2 步是钼改性剂与酚醇中的羟甲基酚发生酯化反应得到钼改性酚醛树脂。
提高耐热性方法
3 芳烃改性酚醛树脂
在分子结构中引入疏水性的芳烃(甲苯、 二甲苯、苯、萘等)结构，一方面的树脂结 构中酚羟基受到芳烃的分割和包围，大大 提高了耐水性和耐碱性；另一方面改性树 脂中的酚醛树脂活性基浓度大为降低，固 化时间延长，树脂浸透纤维的时间增加， 可用低压成型，而且大大改进了酚醛树脂 的韧性和机械强度。芳环的引入使整个大 分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高 了其耐热性。通过用酚类改性芳烃醛树脂 (工业上主要是二甲苯甲醛树脂)，或在酚 类存在下进行芳烃与甲醛的缩聚 (其反应 式如图2-11所示)等途径，都能得到类似结 构的芳烃改性酚醛树脂。改性方法主要有 2种[7]：(1)芳烃与甲醛反应生成芳醇化合 物，然后再与苯酚、甲醛反应生成树脂。 (2)芳烃、苯酚与甲醛同时进行反应生成树 脂。