醇 和 醚(3)a

CH3 CH3
2
H3C
Mg(Hg) CH3 H2O H3C
C
Hale Waihona Puke CCCH3
Pinacol 频哪醇
OH OH
O
2
Mg(Hg) H2O OH OH
2. 多元醇的选择性氧化
OH OH R C H C H R' or KIO4(偏高碘酸钾) NaIO4(偏高碘酸钠) [O] OH R C H OH + HO OH C H R' － 2 H2O H5IO6(高碘酸) R O C H O
外消旋体
邻基参与机理的解释
CH3 H H CH3 Br OH H Br H H CH3 CH3 Br OH2 H3C OH2 H a Br H H3C Br Br CH3 a H b Br b H3C H H Br CH3 Br H3C H H H CH3 CH3 Br Br CH3 H H Br
H Br R Br
SN2 or SN1 非立体专一
CH3
CH3 H H CH3 Br OH or Br HO
CH3 H H CH3 HBr H H
Br Br CH3
立体专一 反应
meso
CH3 H HO CH3 Br H or Br H CH3 CH3 H OH HBr H Br CH3 CH3 Br H ＋ Br H CH3 CH3 H Br
一．醚的结构、分类及命名 醚的结构、
醚（Ether） Ether）
O O O O O
O R R'
R
O
R'
(CH2)n O
O
sp2杂化
饱和醚
环醚
大环多醚 冠醚
R' R O R' R" CH O R Ar O R （R = 烷基）
饱和醚
烯基醚
芳基醚
• 命名
CH3 CH3CH2 O CH2CH3 CH3C CH3 O CH2CH3 H3C O CH CH2
CH3 CH3
CH3 CH3 − H2O ~ CH3 OH CH3 H3C C C CH3 CH3
脱水
~ CH3
CH3 CH3
迁移、脱水同步 迁移、
迁移
− H+ H3C O C CH3 C CH3 CH3
更稳定的正离子
•例：其它邻二醇的Pinacol重排 其它邻二醇的Pinacol重排
OH OH Ph C C H H
+ H
C
R'
OH OH R C H O R C C H OH C H
OH C R" R'
H5IO6 R
O C H +
O H C OH + "R
O C R'
H5IO6 R' R
O C OH + H
O C R'
3. Pinacol重排 Pinacol重排
H3C
OH OH C C CH3
H+ H3C
O C
第九章
主要内容
醇 和 醚（3）
邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理（重要） 重排及机理（ 邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理 重要） 邻基参与效应 醚的制备（williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应） 醚合成法， 醚的制备（williamson醚合成法 烯烃的烷氧汞化－脱汞反应） 醚类的化学性质，酸性条件下C－O键的开裂 醚类的化学性质，酸性条件下C 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开还 冠醚及其应用
CH3 − OH2 H3C H3C
慢
环重排
CH3
O
重排有利因素： 重排有利因素： 迁移基团与离去 基团处于反式
说明机理中消 除和迁移可能 是同步的
通过Pinacol重排合成螺环化合物 通过Pinacol重排合成螺环化合物
O Mg(Hg)
2
H+ OH OH O
O
Mg(Hg)
H OH OH
+
2
O
•写出重排机理
4
oxirane
2−methyloxirane
O
O O O
3 2
5
O
1
6
1, 3－环氧丙烷 3－ 氧杂环丁烷 oxetane
对二氧六环 1, 4－二氧六环 4－ 1,4-dioxane 1,4-
四氢呋喃 THF tetrahydrofuran
二氢吡喃 DHP 3,4−dihydro−2H−pyran 3,4−dihydro−2H−
Br作为亲核试剂 Br作为亲核试剂
CH3
分子内S 分子内SN2 （邻基参与） 邻基参与）
环正离子 溴鎓离子） （溴鎓离子）
meso
邻基参与效应： 邻基参与效应：邻位亲核性基团促进了离去基团的离去
S H2O Cl S
例 1
Cl
快
Cl
OH
2, 2'－二氯二乙硫醚 2'－ 芥子气 机理（邻基参与） 机理（邻基参与）
O C
SN2
SN2
思考题：试用邻基参与效应解释下列实验现象 思考题：
OAc OTs
KOAc HOAc
OAc
kcis
OAc
OAc
KOAc HOAc
OAc
(±)
OAc
OTs (+) or (－)
ktrans
习题 9－ 9, 9－22, － 9－25 －
ktrans : kcis
= 800 : 1
第三部分
Cl Cl S Cl
•水解速度比一般 oRX快 水解速度比一般1 快 •动力学为一级
k1
S
k2
H2O Cl S OH H H2O Cl S OH
k2 > k1
例 2
H Br
CH3 CO2 Na
CH3 NaOH H2O H HO CO2 Na
构型保持 邻基参与机理
H3C O H C Br O − Br H3C H HO H3C O O H C HO O
一．邻二醇及其性质
1. 邻二醇的制备
重点：邻二醇 重点：
• 烯烃加成
稀冷 KMnO4 or OsO4
R1
R2 C C OH cis R4
(± )
R3 HO
R1 C R3 C
R2 R4
O RCOOH
?
H2O OH or H
R1
OH C C R2 R4
(±) R3
HO
trans Cl2, H2O R3 R1 C OH C
丙三醇－1－甲醚 丙三醇－ 3－甲氧基－1, 2－丙二醇 甲氧基－ 2－ 3−methoxypropane−1,2−diol methoxypropane−1,2−
O H2C CH2 H2C
3
O
1
1
H CH CH3
2 3
O
2
CH3 H
H3C
环氧乙烷
1, 2－环氧丙烷 2－ 2－甲基环氧乙烷
反－2, 3－环氧丁烷 3－ 反－2, 3－二甲基环氧乙烷 3－ trans−2,3− trans−2,3−dimethyloxirane
对称醚 乙醚（二乙基醚） 乙醚（二乙基醚） diethyl ether
乙基叔丁基醚 ethyl t-butyl ether t-
甲基乙烯基醚 methyl vinyl ether
OH O CH3 H3CO CH2 CH2 OCH3 HO CH2 CH
OCH3 CH2
苯甲醚 甲氧基苯 anisole
乙二醇二甲醚 1, 2－二甲氧基乙烷 2－ 1,2−dimethoxyethane 1,2−
?
H2O NaHCO3
R4
OH R2 cis + trans
• 酮的双分子还原（第十章） 酮的双分子还原（第十章）
O C R R + R O C R Mg(Hg) R H2O R C R C R
OH OH
适合制备对称邻二醇 适合制备对称邻二醇
例：
O
邻二醇 Pinacol类化合物 类化合物） （Pinacol类化合物）
+
思考：这些结果说 思考： 明了什么？ 明了什么？
O C H + Ph O C H C Ph H
H Ph C Ph
Ph H
OH OH Ph C C Ph
H
+
CH3 O Ph C Ph C CH3 + Ph
CH3 O C CH3 C Ph
CH3 CH3
OH OH Ph C H C CH3 H
H+ Ph
H C H
O C CH3 + Ph
CH3 O C H C H +
……
主要产物
次要产物
•Pinacol重排立体化学： Pinacol重排立体化学 重排立体化学：
OH H3C HO CH3 H
+
OH2 H3C HO CH3 − OH2 H3C H3C
快
CH3迁移
O
CH3 HO HO CH3 H+ H2O HO
CH3 C CH3 CH3 + H2O
CH3 CH3
Pinacol
Pinacolone (频哪酮 ) (频哪酮
•Pinacol重排机理（有两种可能途径）： Pinacol重排机理（有两种可能途径） 重排机理
OH OH H3C C C H+ OH OH2 CH3 H3C C C CH3 − H2O H3C OH C C CH3
思考题：写出下列转变的机理 思考题：
H3C H3C O CH3 CH3 BF3-Et2O(Lewis酸) ( 酸 H3C CH3 O C CH3 C CH3