23 量热分析

G H - TS
在恒温下
(2-6)
dG = dH – TdS
(2-7)
在恒温和恒压的平衡／非平衡条件下
dG 0
(2-8)
即在恒温恒压的自发过程中，体系将向降低Gibbs 自由能的方向进行。 (5) 热焓H
H U + pV
(2-9)
(6) 热力学基本关系式 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程 dU TdS PdV
在量热分析中，我们所研究的样品对象为体系，因 此，定义所有加入到体系中的量为正值，而从体系 中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热 量Q为正，而放出的热量Q为负。
2) 热力学函数
描述体系的状态函数： 可测量的状态函数： 总能量U 温度T 体积V 压力P 物质的量N 质量m
其中T、P为强度状态函数，不具加和性，即不 随物质的量增加或减少而变 U、V、N、m为量度状体函数，具有加和性，即 与物质的量成正比 当体系处于平衡态时，状态函数间的相互关系是 由平衡热力学确定的
炉温
理想的温度和差热对时间 的曲线
实际的DTA曲线
通常规定DTA曲线的T 向上为正，表示试样放热； T 向下为负，表示试样吸热。
DTA曲线中最感兴趣的就是试样在发生热效应时的情况，从 中可以确定试样的转变温度Ti 和吸（放）热量Q。 设 dQS / dt, dQR / dt 分别是试样和参比物接受热量的 速率（基热流），则
从热力学可得：
dQS dTS d CS H dt dt dt dQR dTR CR dt dt
(2-12)
CS －试样及其支架的总热容量； H －试样发生热效应时的焓变； －试样已转变部分，称为反应度； CR －参比物及其支架的总热容量。
在炉子的设计较理想条件下，取K＝KS＝KR，a=aS=aR，并 令热阻R＝1／(K＋2s+a)，升温速率=dTR/dt，TS＝T＋ TR，依据上几式则有：
3) 热力学的四个定律 (1) 能量和熵 热力学的两个中心概念是能量和熵，其他用得 最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力 可以用能量和熵来表达（定义）。能量和熵是 物理体系的性能，但各自具有不同特性。能量 是守恒的，既不能产生，也不能毁灭，只能从 一种形式变化到另一种形式。
(2) 可逆与不可逆过程 可逆过程：一个过程，如果每一步都可在相反的方向 进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可 逆过程 (reversible process)。或者说，如果一个过 程发生后，系统和外界都可以重新恢复到它们的初始 状态，这种过程称为可逆过程。 不可逆过程：一个过程，如果用任何方法都不可能使 系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程 (irreversible process)。或者说，如果一个过程一旦 发生，无论通过如何曲折复杂的途径，都不可能使系 统和外界都恢复到它们的初始状态，这种过程又称不 可逆过程。通常，不可逆过程是自发和快速发生的， 会产生“流”和“摩擦”效应。
1/ V V / P T ,N 为体积压缩系数
物质在熔化时G的变化G为0，熔化热Hf 和熔化熵Sf 及熔化温度Tm有如下关系：
Tm = Hf /Sf
(2-10)
6) 热力学转变与热力学函数 (1) 一级转变 G是T和P的连续函数，在转变温度T1处有转折。G的一阶 导数的函数在通过转变时发生不连续：
2G C p / T 2 T 2G V P / T 2G V 2 P
2.3.2 量热原理与仪器
1) 量热类型与原理
(1) 差热分析法 (Differential Thermal Analysis, DTA) 在相同加热或冷却条件下，测量试样和参比物的温 差T的一种技术 在DTA测量中，T 是试样热量变化QS的反应，应与 QS成正比： T = R QS (比例系数R是体系的热阻) (2) 差示扫描量热法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能 量差（或功率差）随温度变化的一种技术。 DSC分为热流式或热通量、功率补偿式三种。究其实质 看，前两种是属DTA原理。它们是使用在不同温度下 DTA曲线峰面积与试样焓变的校正曲线来定量量热的差 热分析法，但因结构上与传统的DTA有别，故并不称它 们为定量DTA。
(2)式还表明，温度越高则熵变数值越小。从较低温度 T1到较高温度T2，熵变不可能为负值，即下式不成立：
Q Q S 0 T2 T1
（热不可能自发从 低温传到高温）
仅就孤立体系而言，熵变应遵从dS 0。对于开放体系 和封闭体系，在dS中必须包括环境变化，但不便计算。
(2) 玻兹曼(Boltzman)熵定理
G H G T T P G S T P G V P T
G的二阶导数，如 CP T (2G / T 2 ) P 相应地出现 无穷大(实际上出现的是一转变峰)
(2) 二级转变
G是及其一阶导数均是T和p的连续函数，但在转变 温度T2处一阶导数有转折。因此，如下的G的二阶导 数呈现不连续：
dQS K S (TW TS ) s (TR TS ) a S (TO TS ) dt (2-11) dQR K R (TW TR ) s (TS TR ) a R (TO TR ) dt
KS、KR 加热炉壁对试样与参比物的传热系数； aS、aR 分别为试样与参比物的热损失系数(热偶等传到外部)； s 为试样与参比物之间的传热系数 o表示环境
吉布斯自由能与温度的关系： Gibbs-Helmholtz公式
S CV T T V S CP T T P
G / T H T2 T P
5) 热力学分析常用到的状态函数 热分析的基本状态函数(无化学变化或相变)是热容，一般假 定体系是封闭的，组成恒定，仅可交换热量和功。 热容的一般表达为：
C = Q/T
(2-10)
状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下， 内能的变化为
dU = dQ - PdV
而定容比热为
dQ / dT (U / T )V ,N CV
热分析通常是在常压下进行，而体系的体积相当小，因 此热焓H与内能U之差不大，则有
U V dQ H CP CV P dT T P , N T T , N T P , N
热流式差示扫描量热仪(heat flow DSC)：
用炉子控制环境温度，测量通 过康铜片流向试样和参比物的 热流之差。
热流型DSC是属于热交换型的 量热计，与环境的热量交换是 通过热阻进行测量，测量的信 号是温差，其值表示交换的强 度，并与热流速率 (=dQ/dt) 成正比。
热通量式差示扫描量热仪(heat flux DSC)：
dH TdS VdP dF SdT PdV dG SdT VdP
麦克斯韦 ( Maxwell )关系 热容与T、S、P、V的关系
S P V T T V S V P T T P
d d T RH T R CS CR RCS dt dt
(2-13)
用图示表示（3－3）时中的几项：
d d T RH T R CS CR RCS dt dt
由定压实验测得的热容与温度的关系， 计算出任意温度的热焓：
H (T ) H (T0 ) CP dT
T0
T
CP S (T ) S (T0 ) dT T0 T
T
Cp 与 CV的近一步关系：
CP CV TV 2 /
其中 1/ V TV / P, N 为热膨胀系数
2.3 量热分析 2.3.1 热力学基础 1) 体系与环境 热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术， 所给出的量具有统计性质。 任何一个体系都可以 分为下述三种之一： 开放体系 封闭体系 孤立体系 体系 体系边界
环境
例子：
热重法是观测敞开体系的一种仪器 量热法是属于封闭体系的一种测量方法 弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系
它把试样焓变的 热通量几乎没有 什么损失地被多 重热电偶所测得。
Calvet热通量DSC是在试样支架和参比物支架附近的薄壁氧 化铝管壁上安放几十对乃至几百对互相串联着的热电偶，其 一端紧贴着管壁，另一端则紧贴着银均热块，然后将试样侧 多重热电偶与参比物侧多重热电偶反接串联。
Mettler DSC822 FRS5 差热传感器特点: 可更换的传感器, 比更换整个 测量炉费用低! 具有56对热电偶堆的第五代传 感器 基线稳定高 (不受不对称因素的影响) 数字分辨率高 (DSC822e: 16 00万点) 时间常数 1.6 s (20 mg Al 坩埚, He 气) 高强度抗化学腐蚀性 灵敏度高 0.04uw
在普通DSC的程序控制加热的基础上，是在线性升、 降温的基础上叠加一个正弦振荡温度程序，产生与 之相应的循环热流。按此种方式，不仅可以测定总 热流，并可将其分解成可逆成分与不可逆成分两部 分。总热流是传统DSC的热流信号，可逆热流是热 流的热容成分。
(3) 差热分析的基本原理 试样在加热或冷却过 程中应物理或化学变 化产生热效应。从而 引起试样温度的变化， 对这个温度的变化以 差示法进行测定，这 就是DTA的基本原理。 DTA的基本装置 Ts－试样的温度，Tr－参比物的温度 温度差T＝Ts－Tr 作为温度或时间的函数记录下来，得到 的曲线就是DTA曲线。或表示为： T＝F(T或t)
功率补偿型差示扫描量热仪(power compensation DSC)： 按试样相变(或反应)而0.01 K。 功率补偿型DSC是属热补偿型量热计，待测的热量几乎 全部是由电能来补偿的。 温度调制型差示扫描量热仪(Temperature Modulated DSC, TMDSC)：