第三章固溶体教程

不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由 于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般 只有百分之几。
组分缺陷
[例如] 焰熔法制备尖晶石单晶
• 用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖 晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖 晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+
小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 高价置换低价
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成 的固溶体，
N S a 4 iC 2 A a 3 l
置换型固溶体
(4) 电负性
➢离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 ➢电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向
于生成化合物。
3. 置换型固溶体的“组分缺陷”
0.100
仅在高温下有少量固溶
置换型固溶体 (2) 晶体结构类型
两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。
MgO NiO
能形成连续固溶体 Al 2 O3 Cr2 O3
的体系如：
Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4
ThO 2 UO 2
在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
• 机械混合物 是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原 有的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相，而是两相 或多相。
• 若A和B形成化合物AmBn，A:B = m:n有固定的比例， AmBn 化合物的结构不同于A和B。若化合物AC与BＣ两种晶体 形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体 的结构仍与主晶相AC相同。
• 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。
• 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生“组分缺陷” —— 在原来结构的结点 位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质 点。
• 组分缺陷
组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决 于掺杂量（溶质数量）和固溶度。
第三章 固溶体
一. 固溶体
• 固溶体——类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外 来杂质原子的一种固体的溶液
• 凡在固态条件下，一种组份（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质） 而形成的单一、均匀的晶态固体。
• 在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种 混合并不破坏原有晶体的结构。
• 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体
固溶度：
➢外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结 构的最大溶解度量。
中间相：
➢超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不 同，处于两端固溶体的中间部位的新相。
固溶体与机械混合物和化合物的区别
• 若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为 单相均匀晶态物质。
1. 固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点 位置。
间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。 缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。
固溶体的类型
➢按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
✓连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因 此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3 等。 ✓有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这 一限度即出现第2相。如MgO -Al2O3, MgO-CaO等。
缺陷反应式为：
A 2 O 3 l M 2 O g 4 A 2 lA M lg V M '' g 3 O O
为保持电中性，出现镁离子空位。
阴离子空位 • 不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。
[例如] CaO加入到ZrO2中
C aZ O 2 r O CZ '' a rV O O O
➢ PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛 应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
➢ Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度 小
固溶体特点：
• 掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转 变。但点阵畸变，性能变化
>30%
不能形成固溶体
置换型固溶体 • MgO-NiO体系
rMg2 0.072nm
连续型
rNi2 0.070nm
0.0720.070 2.8% 15% 0.072
• MgO-CaO体系
ra2 0.100nm 0.100 0.070 30% 15%
• 不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。
• 在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前 尚无法从热力学计算来判断。
• 可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少， 因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。 只有萤石结构是例外。
• 组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
• 但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列 的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。
• 固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形 成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
例如：
➢ Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变 为有激光性能的红宝石；
溶质的溶解度与温度有关。
2. 置换型固溶体 有连续置换和有限置换之分。
• 影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：
(1) 离子尺寸这因是素形：相成互连替续代固的离溶子体尺的寸必越相要近条，件则，固溶体 越稳定。当符合 而不是充分必要条件。
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
rZr4 0.072nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi4 0.061nm
0.0720.06115.28%15% 0.072
置换型固溶体
(3) 离子的电价影响
➢ 只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型 固溶体。
➢ 如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起 来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。