第三章固溶体教程
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第三节固溶体的结构
三、填隙型固溶体
1. 结构间隙大小起决定作用 2. MgO 3. TiO2 岩盐结构 Mg占据全部八面体空隙 金红石 Ti占据1/2八面体空隙
低温ZrO2 萤石型 Zr 的配位数为8,体心空隙 沸石 笼状结构 空旷 沸石>萤石>金红石>岩盐
固溶度:
电中性,
引起晶格常数变化
第四节 金属间化合物
金属间化合物中各组元的原子占据一定 位置,呈有序排列
正常价化合物--------受电负性控制 间隙化合物-----------受原子尺寸控制 电子化合物-----------受电子浓度控制
一.正常价化合物
AB型: NaCl 立方 ZnS和六方ZnS 金红石, 萤石, 反萤石
AB2和A2B型:
二、电子化合物
金属原子 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Cu, Ag, Au Be, Mg, Zn, Cd, Hg Al, In, Ga Sn, Si, Ge, Pb 价电子数 0 1 2 3 4
3.拓扑密堆相 晶体结构符合拓扑学规律, 两种大小不 同的原子构成的高密度和高配位数合金. 1.拉弗氏相 2.σ相 3.Cr3Si
Cr周围有10 个Cr 和4Si, CN=14
Si周围有12个 Cr, CN=12
第三节 固溶体的结构
一、固溶体的概念及其分类 1.定义:两种或两种以上的组分在固态条件下 相互溶解形成单一均匀的晶态固体. 在固溶体中,含量较多的组分称为溶 剂或主晶相,含量较少的组分称为溶质
固溶体的制备
固溶体的制备
固溶体是指由两种或多种物质组成的均匀固体混合物。在固溶体中，溶质以原子、离子或分子的形式分散在溶剂中，形成一个整体。制备固溶体的过程可以通过溶解、熔融、固相反应等方式进行。
一、溶解法制备固溶体
溶解法是制备固溶体的常用方法之一。其基本原理是将溶质溶解在溶剂中，通过控制温度、浓度等条件使溶质均匀分散在溶剂中，并形成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质。溶剂的选择应考虑其溶解度、相容性以及对溶质的溶解能力。溶质的选择应根据所需的固溶体性质和应用来确定。
然后，将溶质逐渐加入溶剂中，并通过搅拌、加热等方式促进其溶解。在溶解过程中，要控制温度和溶质的添加速度，以防止结晶和析出现象的发生。
将溶液冷却或蒸发，使溶质重新结晶，并形成固溶体。通过控制冷却速度和结晶条件，可以调控固溶体的晶体结构和性质。
二、熔融法制备固溶体
熔融法也是制备固溶体的常用方法之一。其基本原理是将溶质和溶剂一起加热至熔点，使其熔化并混合均匀，然后冷却使其重新结晶
形成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质，并按一定的摩尔比例混合。溶剂的选择应考虑其与溶质的相容性和熔点的匹配程度。
然后，将混合物加热至熔点，使其熔化。在加热过程中，要控制温度和加热速度，以防止过度热分解或氧化。
将熔融物冷却至室温，使其重新结晶形成固溶体。通过控制冷却速度和结晶条件，可以调控固溶体的晶体结构和性质。
三、固相反应法制备固溶体
固相反应法是制备固溶体的另一种常用方法。其基本原理是将溶质和溶剂的粉末混合均匀，然后经过高温反应，使其发生固相反应生成固溶体。
选择适当的溶剂和溶质，并按一定的摩尔比例混合。溶剂的选择应考虑其与溶质的反应性和相容性。
固溶体分类.ppt
固溶体：溶质原子溶入金属熔剂中形成的合金相 称为固溶体。 “固体溶液”
晶体结构特点
✓ 均一的、保持溶剂金属的晶体结构 ✓ 晶格常数发生一定变化
结构判断
溶解
若A为溶剂且结构为bcc，则固溶体C的 结构为bcc，跟B组元无关。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 固溶体的分类
按溶质原子所占据的位置 置换固溶体：溶质原子一般为半径相差不大的原子 间隙固溶体：溶质原子半径小的非金属原子 （H、O、N、C、B）
R溶质 0.59 R溶 剂
置换固溶体
间隙固溶体
按固态溶解度分：
有限固溶体：间隙固溶体只能是有限固溶体 无限固溶体：无限固溶体只能是置换固溶体
形成无限固溶体的必备条件：
置换固溶体 组元点阵相同 原子尺寸相差不大 负电性相同
晶体结构特点
✓ 均一的、保持溶剂金属的晶体结构 ✓ 晶格常数发生一定变化
结构判断
溶解
若A为溶剂且结构为bcc，则固溶体C的 结构为bcc，跟B组元无关。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 固溶体的分类
按溶质原子所占据的位置 置换固溶体：溶质原子一般为半径相差不大的原子 间隙固溶体：溶质原子半径小的非金属原子 （H、O、N、C、B）
R溶质 0.59 R溶 剂
置换固溶体
间隙固溶体
按固态溶解度分：
有限固溶体：间隙固溶体只能是有限固溶体 无限固溶体：无限固溶体只能是置换固溶体
形成无限固溶体的必备条件：
置换固溶体 组元点阵相同 原子尺寸相差不大 负电性相同
第三讲固溶体及液态金属凝固
这种通过溶入某种溶质元素来形成固溶体而使金属的强度硬度提高的现象称为固溶强化副教授金属化合物是合金组元间相互作用所形成的一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金一般可用分子式大致表示其组成
第三讲固溶体及液态金属凝固
固溶体的几个基本概念
组元： 组成合金的元素，或稳定化合物。根据 组元的多少合金可分为二元合金、多元合金。 相：组元之间相互作用形成具有同一化学成分、 同一结构和原子聚集状态，并以界面互相分开 的、均匀的组成部分 。 相可以分为固溶体和金属化合物。
△GL→S＝GL－GS＝（HL－HS）－T（SL－SS）。
薛小怀 副教授
一般结晶都发生在金属的熔点附近，故焓
与熵随温度的变化可以忽略不计，则有HL－HS＝ L, SL－SS＝△S，其中，L为结晶潜热、△S为熔 化熵。当T＝T0时, △GL→S＝L-T0△S＝0，所以 有△S ＝L/T0。因此，可得：
薛小怀 副教授
（2）电子化合物
由第Ⅰ族或过渡族元素与第Ⅱ至第Ⅴ族元素 结合而成的。它们不遵循原子价规律，而服从电 子浓度规律。电子浓度指合金中化合物的价电子 数目与原子数目之比。
性能特点：高的熔点和硬度，但塑性较低， 一般只能作为强化相存在于合金特别是有色金属 合金中。
薛小怀 副教授
（3）间隙化合物
性能特点：极高的熔点、硬度和脆性，而且 十分稳定，是高合金工具钢的重要组成相，也是 硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。
第三讲固溶体及液态金属凝固
固溶体的几个基本概念
组元： 组成合金的元素，或稳定化合物。根据 组元的多少合金可分为二元合金、多元合金。 相：组元之间相互作用形成具有同一化学成分、 同一结构和原子聚集状态，并以界面互相分开 的、均匀的组成部分 。 相可以分为固溶体和金属化合物。
△GL→S＝GL－GS＝（HL－HS）－T（SL－SS）。
薛小怀 副教授
一般结晶都发生在金属的熔点附近，故焓
与熵随温度的变化可以忽略不计，则有HL－HS＝ L, SL－SS＝△S，其中，L为结晶潜热、△S为熔 化熵。当T＝T0时, △GL→S＝L-T0△S＝0，所以 有△S ＝L/T0。因此，可得：
薛小怀 副教授
（2）电子化合物
由第Ⅰ族或过渡族元素与第Ⅱ至第Ⅴ族元素 结合而成的。它们不遵循原子价规律，而服从电 子浓度规律。电子浓度指合金中化合物的价电子 数目与原子数目之比。
性能特点：高的熔点和硬度，但塑性较低， 一般只能作为强化相存在于合金特别是有色金属 合金中。
薛小怀 副教授
（3）间隙化合物
性能特点：极高的熔点、硬度和脆性，而且 十分稳定，是高合金工具钢的重要组成相，也是 硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。
第三章 固溶体
Jiangsu University
材料科学基础
实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为
1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一
化合物的结构不同于 A 和 B 。若化合物 AC 与 B Ｃ两种晶体
形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体 的结构仍与主晶相AC相同。
Jiangsu University
材料科学基础
1. 固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点
Jiangsu University
小结
高价置换低价
材料科学基础
在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”
KCl CaCl Ca 阳离子出现空位 2 K VK 2Cl Cl KCl 阴离子进入间隙 CaCl 2 Ca K Cl i Cl Cl
混合并不破坏原有晶体的结构。 • 但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列 的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。 • 固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形 成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
Jiangsu University
材料科学基础
置换型固溶体
(3) 离子的电价影响 只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型 固溶体。
固溶体-课件(6)
四、 间隙固溶体
间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素 （如C、N、O、、H、B）。 其形成条件（1） △r>41% 或 r质/r剂<0.59。 （2） 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体。 （3） 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说， 结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈 疏松，易形成固溶体。 （4） 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡， 这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价 平衡。 例如YF3加入到CaF2中： 当 F-进入间隙时，产生负电荷，由 Y3+ 进入 Ca2+ 位置来保持位置关系 和电价的平衡。
都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如： MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙固溶体(interstitial solid solution) ：溶质原子 分布于溶剂晶格间隙中。
3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而 塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度 ( 或效 果 ) 不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的 类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等 一系列因素。 1 ）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换 式溶质原子更显著。 2 ）溶质和溶剂原子尺寸相差越大，固溶强化 越显著。
第三节固溶体合金的凝固
近于零
（ⅲ）溶质原子扩散得以充分进行，液相和固相中溶 质原子都均匀分布
（ⅳ）随温度降低，液相和固相的溶质原子浓度整体 分别沿着相图中的液相线和固相线相应变化， 即总是满足平衡分配系数
（ⅴ）凝固终了温度低于但趋近于固相线
（ⅵ）凝固后所得固溶体中处处成分均匀，皆等于固 溶体的平均成分，既无微观偏析，也无宏观偏 析
2.气孔
在高温下液态金属中常常有大量气体，但在固态金属 的组织中只能溶解极微量的气体。因而，在凝固过程 中，气体聚集成气孔夹杂在固态材料中。
3.偏析
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。
分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数小于1，合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高
（2）成分过冷的临界条件
（3）影响成分过冷的因素
2. 成分过冷对固溶体生长形态的影响
当液-固界面前沿存在成分过冷时，即便是小的成 分过冷区，也会破坏晶体的平面生长，使界面形成胞 状组织；如果存在大的成分过冷，就会长成树枝状组 织。
成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树 枝状组织，而在纯金属凝固中，要得到树枝状组织， 必须是在负的温度梯度下。
（4）平衡结晶时：
• 液、固两相的成分分别沿着液相线和固相线变化 • 结晶结束获得均匀的单相多晶固溶体
（5）非平衡结晶时： • 已结晶的固相和剩余液相的平均成分分别沿着液 相和固相的平均成分线变化。
（ⅲ）溶质原子扩散得以充分进行，液相和固相中溶 质原子都均匀分布
（ⅳ）随温度降低，液相和固相的溶质原子浓度整体 分别沿着相图中的液相线和固相线相应变化， 即总是满足平衡分配系数
（ⅴ）凝固终了温度低于但趋近于固相线
（ⅵ）凝固后所得固溶体中处处成分均匀，皆等于固 溶体的平均成分，既无微观偏析，也无宏观偏 析
2.气孔
在高温下液态金属中常常有大量气体，但在固态金属 的组织中只能溶解极微量的气体。因而，在凝固过程 中，气体聚集成气孔夹杂在固态材料中。
3.偏析
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。
分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数小于1，合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高
（2）成分过冷的临界条件
（3）影响成分过冷的因素
2. 成分过冷对固溶体生长形态的影响
当液-固界面前沿存在成分过冷时，即便是小的成 分过冷区，也会破坏晶体的平面生长，使界面形成胞 状组织；如果存在大的成分过冷，就会长成树枝状组 织。
成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树 枝状组织，而在纯金属凝固中，要得到树枝状组织， 必须是在负的温度梯度下。
（4）平衡结晶时：
• 液、固两相的成分分别沿着液相线和固相线变化 • 结晶结束获得均匀的单相多晶固溶体
（5）非平衡结晶时： • 已结晶的固相和剩余液相的平均成分分别沿着液 相和固相的平均成分线变化。
固溶处理ppt课件
电子价化合物（electron compound）是由ⅠB族（Cu、Au、Ag）或过 渡族金属（Fe、Co、Ni）与ⅡB、ⅢB、ⅣB族元素形成的金属化合物。 电子价化合物的特点是不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结 构的主要因素。电子浓度相同,相的晶体结构类型相同。
.
7
1.4.1 固溶体
固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他
是由无数的晶胞组成的。
.
3
金属晶体
金属晶体的晶格结点上排列着金属原子或金属阳离子，在结点 的间隙中有许多从金属原子上“脱落下来”的自由电子，整个晶体 靠共用一些自由电子结合起来，所以质点间的作用力是很强的金属 键力。
金属键——由许多原子或离子共用一些能够不停地运动的自由电子 而形成的特殊 形式的共价键，叫金属键。
在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间
隙中。
.
8
固溶体的两种类型（置换和间隙）
.
wk.baidu.com
9
点阵畸变
晶格畸变能：点阵畸变使晶体能量升高，这种升高的能量即为晶格畸变 能。
在局部范围，原子偏离其正常的点阵平衡位置，造成点阵畸变。 在金属材料中， 点阵畸变会使得晶体能量升高，阻碍位错的运动， 产生材料的强化，韧性降低 。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：
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1.4.1 固溶体
固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他
是由无数的晶胞组成的。
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3
金属晶体
金属晶体的晶格结点上排列着金属原子或金属阳离子，在结点 的间隙中有许多从金属原子上“脱落下来”的自由电子，整个晶体 靠共用一些自由电子结合起来，所以质点间的作用力是很强的金属 键力。
金属键——由许多原子或离子共用一些能够不停地运动的自由电子 而形成的特殊 形式的共价键，叫金属键。
在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间
隙中。
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固溶体的两种类型（置换和间隙）
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点阵畸变
晶格畸变能：点阵畸变使晶体能量升高，这种升高的能量即为晶格畸变 能。
在局部范围，原子偏离其正常的点阵平衡位置，造成点阵畸变。 在金属材料中， 点阵畸变会使得晶体能量升高，阻碍位错的运动， 产生材料的强化，韧性降低 。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：
固溶体
1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；
3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i 质点的质量。
i的晶胞分子数 i实际所占分数 i的原子量 i质点质量 Wi 阿佛加德罗常数 N0
据此，计算出晶胞质量W：
W Wi
i 1 n
由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。
2 、晶体（基质）结构
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定 程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。 一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。
第三节 间隙型固溶体
3、电价因素
外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的 不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价 态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中： ' 2 YF3 CaF YCa 2FF Fi 当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位 置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一 定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体 不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质 点的能力≤10%。
2、 固溶体化学式的写法
以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准， 掺入xmolCaO。 （1）形成置换式固溶体：
固溶体
5.2.1影响固溶度的因素之一：离子尺寸
休谟–罗斯里(Hume-Rothery)早就提出，当溶质和主晶体的原子半径相对差值超过14%～15%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固体间的固溶度是很有限的。这主要是对
金属二元系统而言，指的是金属原子的半径差值，已经被公认为所谓的15%规律。实验证
明，它具有90%左右的准确性，基本上是正确的。将15%规律用于金属氧化物体系时，通
常直接用离子半径代替原子半径，例如，Kingery就是这样直接引用的[5]。两种离子半径相
对差值是用下式计算出来的：，式中R1为较大离子的半径，R2为较小离子的半径[1,
6]。在大部分无机材料化学文献中，上述离子半径相对差值习惯上称为离子半径差值或离子
尺寸差值。
表5–1表明了离子尺寸差值对MX型二元化合物之间固溶度的影响。由表可见，离子尺寸相近时，生成连续固溶体。随着离子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物倾向增大。图5–1列出了二元系统相图的4个例子，阴影部分表示固溶体的相区。表5–1提到的MgO–NiO系统相图已如图3–5所示。图5–1相图很好地说明了表5–1的结论。不太严格地说，15%规律是生成连续固溶体的必要条件
．．．．，但不是充分条件。可以大致认为，离子尺寸是影响固溶度的最重要因素。下文§5.4的后半部分将讨论到，影响固溶度的离子价因素，实际上常可通过多种途径来得到满足。纽英翰(Newnham R E)提出,当原子或离子尺寸及离子价相近时，会造成固溶体，不相近时，易形成新化合物。纽英翰所说的尺寸相近，是以15%为界限的。一般认为，离子半径差值在15%～30%时，可形成有限固溶体，此值大于30%时，固溶度很小或可忽略
固溶体---
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
3 1 2 5 1 2
Pb Fe Nb O3 PbZrO3
是
Fe3 Nb5 2 Zr 4
Na
1 2
Bi TiO3 PbTiO3
3 1 2
的B位取代。
是
1 Na 1 Bi 3 Pb 2 2 2
的A位取代。
•
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072
• 在石榴石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。 • Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
MgO Al2O3
晶体颗粒态 MgO结构＋Al2O3结构 两相（或多相），有界面
4
二.从热力学角度分析---由 G＝ H－T S关系式讨
论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不
能生成SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ， 系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化
3 1 2 5 1 2
Pb Fe Nb O3 PbZrO3
是
Fe3 Nb5 2 Zr 4
Na
1 2
Bi TiO3 PbTiO3
3 1 2
的B位取代。
是
1 Na 1 Bi 3 Pb 2 2 2
的A位取代。
•
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072
• 在石榴石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。 • Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
MgO Al2O3
晶体颗粒态 MgO结构＋Al2O3结构 两相（或多相），有界面
4
二.从热力学角度分析---由 G＝ H－T S关系式讨
论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不
能生成SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ， 系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化
03-固溶体
1mol间隙固溶体的质量－1mol原晶体质量＝-11x 1mol取代固溶体的质量－ 1mol原晶体质量＝-67x
3.7 研究固溶体常用的几种实验方法
一、X射线粉末衍射 二、差热分析 三、密度测量
一、X射线粉末衍射（XRD）
1、布喇格定律及劳厄方程 • 布喇格定律 布喇格根据X射线通过晶体发生的衍射现象，假定晶体可 以分为许多不同取向的晶面族，各晶面对入射的X射线 作镜面反射，当来自平行晶面的反射发生相长干涉时便 产生一个加强的反射束。若一族晶面的面间距为d，X射 线入射波长为λ，则 2d sin θ = nλ (n为整数） 时，相邻晶面的反射互相加强。
（2）氧化物加热时吸收氧 室温下，淡绿色的NiO是绝缘体，加热时被氧化 成黑色半导体。
该产物有与NiO相同的岩盐结构。在该结构中， Ni2+, Ni3+和Ni离子空位分布在八面体空隙的位置。
2、填隙阴离子 、
混合价阳离子同样可伴随嵌入填隙阴离子而形成。 几种高Tc超导体材料就是这种类型的固溶体。 例如：YBCO（Y123）：YBa2Cu3Oδ 随δ的不同，Cu的价态变化(+1, +2, +3)
Relative intensity / a.u
(111)
(220)
(200)
(311) (222)
20
30
40
固溶度 固溶体
间隙式固溶体
亦称填隙式固溶体，其溶 质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素H、B、 C、N等形成的固溶体都是间 隙式的。如，在Fe-C系的α 固溶体中，碳原子就位于铁 原子的BCC点阵的八面体间 隙中。
间隙式固溶体的影响因素
1 杂质质点大小
即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。
2 晶体（基质）结构
固溶度(solid solubility)：溶质固溶于溶剂内所形成的 饱和固溶体内溶质的浓度。 固溶体：类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含 有外来杂质原子的一种固体的溶液 固溶体特点：掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不 发生转变。但点阵畸变，性能变化。 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体。
attention
（1）在上述5条规则中，只有第1，2两条是普遍规则， 其余3条都限于特定情况。例如，相对价效应仅当低价组 元为Cu，Ag，Au等IB族金属时才成立；又如电子浓度虽 然是影响固溶度的一个因素，但并非任意两个具有相同结 构的初级固溶体的固溶度都对应着相同的电子浓度；至于 第5条规则，虽然它是普遍成立的，但并不是用来确定初 级固溶度的规则。由于这些原因，在不同的书中看到的 Hume-Rothery规则，内容可能不尽相同。例如有的只包 括1~4，1~3甚至1~2条规则。但无论如何，第1，2两条 规则都是共同的，是Hume-Rothery规则的最基本内容。
1-3固溶体的晶体结构1-4金属间化合物的晶体结构(1)
中间相的原子间结合方式属于金属键与其他典型键 离子键、 金属键与其他典型键（ 中间相的原子间结合方式属于金属键与其他典型键（离子键、 共价键和分子键）相混合的一种结合方式。 共价键和分子键）相混合的一种结合方式。
1.正常价化合物（ 1.正常价化合物（A2B,AB2,A3B2) 正常价化合物 一些金属元素与电负性较强的Ⅳ Ⅴ Ⅵ 族的一些元 一些金属元素与电负性较强的ⅣA,ⅤA,ⅥA族的一些元 素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。
中间相： 、 两种元素按固定的比例形成合金， 中间相：A、B两种元素按固定的比例形成合金，
合金的结构与所有组元均不同。 合金的结构与所有组元均不同。其成分多数处在 A在B中的溶解度和B在A中溶解度之间。 中溶解度之间。 在 中的溶解度和B
2.3.1
一、置换固溶体
固溶体
溶质占据溶剂点阵的阵点， 置换固溶体：溶质占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原 子置换了溶剂点阵的溶剂原子所形成的固溶体。 子置换了溶剂点阵的溶剂原子所形成的固溶体。 若溶质与在溶剂相中以任意比例固溶， 若溶质与在溶剂相中以任意比例固溶，这种固溶体 称为连续型(无限型)固溶体。 称为连续型(无限型)固溶体 连续型
2.3 合金相结构
合金： 合金：由两种或两种以上的金属或金属与非金属
经熔炼、 经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特 性的物质。组成合金的基本的、 性的物质。组成合金的基本的、独立的物质称为 组元。 组元。 合金中具有同一聚集状态、 相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和 性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。 性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。
1.正常价化合物（ 1.正常价化合物（A2B,AB2,A3B2) 正常价化合物 一些金属元素与电负性较强的Ⅳ Ⅴ Ⅵ 族的一些元 一些金属元素与电负性较强的ⅣA,ⅤA,ⅥA族的一些元 素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。
中间相： 、 两种元素按固定的比例形成合金， 中间相：A、B两种元素按固定的比例形成合金，
合金的结构与所有组元均不同。 合金的结构与所有组元均不同。其成分多数处在 A在B中的溶解度和B在A中溶解度之间。 中溶解度之间。 在 中的溶解度和B
2.3.1
一、置换固溶体
固溶体
溶质占据溶剂点阵的阵点， 置换固溶体：溶质占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原 子置换了溶剂点阵的溶剂原子所形成的固溶体。 子置换了溶剂点阵的溶剂原子所形成的固溶体。 若溶质与在溶剂相中以任意比例固溶， 若溶质与在溶剂相中以任意比例固溶，这种固溶体 称为连续型(无限型)固溶体。 称为连续型(无限型)固溶体 连续型
2.3 合金相结构
合金： 合金：由两种或两种以上的金属或金属与非金属
经熔炼、 经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特 性的物质。组成合金的基本的、 性的物质。组成合金的基本的、独立的物质称为 组元。 组元。 合金中具有同一聚集状态、 相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和 性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。 性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。
固溶体的概念及其分类
（1）置换型固溶体：溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点，占据其格 点位置所形成的固溶体，无机材料多发生在金属阳离子的置换。
（2）填隙型固溶体：溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固溶 体，无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中。
金属和非金属元素H、B、C、 N等形成的固溶体都是间隙型的， 如：在Fe-C系的α固溶体中，C原 子就位于Fe原子BCC点阵的八面 体间隙中。
0.64－0.57/0.57×100％＝14％
无限固溶体
MgO-CaO： rMg2+＝0.78Å，rCa2＋＝1.06Å
1.06－0.78/0.78×100％＝35％
有限固溶体Leabharlann Baidu
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§1-4 固溶体的概念及其分类
（3）电负性（化学性质相似、酸碱性接近的组元易 形成固溶体）
电负性相近，有利于固溶体的
8/19
§1-4 固溶体的概念及其分类
（1）结构类型：
晶格类型相同(指相同晶型或同一晶系)是形成无限固 溶体的必要条件
晶格类型差别愈大，溶解度愈低 例: MgO—NiO 都为NaCl结构,无限固溶体
rMg2+=0.72 rNi2+=0.7 SiO2—TiO2 分别为白硅石结构和金红石结构 有限固溶体
9/19
§1-4 固溶体的概念及其分类
（2）离子大小
（2）填隙型固溶体：溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固溶 体，无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中。
金属和非金属元素H、B、C、 N等形成的固溶体都是间隙型的， 如：在Fe-C系的α固溶体中，C原 子就位于Fe原子BCC点阵的八面 体间隙中。
0.64－0.57/0.57×100％＝14％
无限固溶体
MgO-CaO： rMg2+＝0.78Å，rCa2＋＝1.06Å
1.06－0.78/0.78×100％＝35％
有限固溶体Leabharlann Baidu
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§1-4 固溶体的概念及其分类
（3）电负性（化学性质相似、酸碱性接近的组元易 形成固溶体）
电负性相近，有利于固溶体的
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§1-4 固溶体的概念及其分类
（1）结构类型：
晶格类型相同(指相同晶型或同一晶系)是形成无限固 溶体的必要条件
晶格类型差别愈大，溶解度愈低 例: MgO—NiO 都为NaCl结构,无限固溶体
rMg2+=0.72 rNi2+=0.7 SiO2—TiO2 分别为白硅石结构和金红石结构 有限固溶体
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§1-4 固溶体的概念及其分类
（2）离子大小
固溶体
固溶体
所谓固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。
这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。例如，广泛用的碳钢和合金钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝大部分。因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。
● 固溶体的分类
按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易
于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。
2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。
●按固溶度来分类：可分为有限固溶体和无限固溶体。无限固溶体只可能是转换固溶体。
● 按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分；可分为无序固溶体和有序固溶体
这两点各位有时间补充说明下
● 固溶体的性能
当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，而塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。
适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。
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• 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。
• 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生“组分缺陷” —— 在原来结构的结点 位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质 点。
• 组分缺陷
组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决 于掺杂量（溶质数量）和固溶度。
rZr4 0.072nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi4 0.061nm
0.0720.06115.28%15% 0.072
置换型固溶体
(3) 离子的电价影响
➢ 只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型 固溶体。
➢ 如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起 来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。
➢ PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛 应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
➢ Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度 小
固溶体特点：
• 掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转 变。但点阵畸变，性能变化
小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 高价置换低价
溶质的溶解度与温度有关。
2. 置换型固溶体 有连续置换和有限置换之分。
• 影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：
(1) 离子尺寸这因是素形：相成互连替续代固的离溶子体尺的寸必越相要近条，件则，固溶体 越稳定。当符合 而不是充分必要条件。
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
缺陷反应式为：
A 2 O 3 l M 2 O g 4 A 2 lA M lg V M '' g 3 O O
为保持电中性，出现镁离子空位。
wenku.baidu.com
阴离子空位 • 不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。
[例如] CaO加入到ZrO2中
C aZ O 2 r O CZ '' a rV O O O
>30%
不能形成固溶体
置换型固溶体 • MgO-NiO体系
rMg2 0.072nm
连续型
rNi2 0.070nm
0.0720.070 2.8% 15% 0.072
• MgO-CaO体系
rMg2 0.072nm
不易形成固溶体
rCa2 0.100nm 0.100 0.070 30% 15%
第三章 固溶体
一. 固溶体
• 固溶体——类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外 来杂质原子的一种固体的溶液
• 凡在固态条件下，一种组份（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质） 而形成的单一、均匀的晶态固体。
• 在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种 混合并不破坏原有晶体的结构。
• 不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。
• 在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前 尚无法从热力学计算来判断。
• 可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少， 因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。 只有萤石结构是例外。
• 组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
1. 固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点 位置。
间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。 缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。
固溶体的类型
➢按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
✓连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因 此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3 等。 ✓有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这 一限度即出现第2相。如MgO -Al2O3, MgO-CaO等。
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成 的固溶体，
N S a 4 iC 2 A a 3 l
置换型固溶体
(4) 电负性
➢离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 ➢电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向
于生成化合物。
3. 置换型固溶体的“组分缺陷”
不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由 于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般 只有百分之几。
组分缺陷
[例如] 焰熔法制备尖晶石单晶
• 用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖 晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖 晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+
0.100
仅在高温下有少量固溶
置换型固溶体 (2) 晶体结构类型
两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。
MgO NiO
能形成连续固溶体 Al 2 O3 Cr2 O3
的体系如：
Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4
ThO 2 UO 2
在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
• 机械混合物 是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原 有的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相，而是两相 或多相。
• 若A和B形成化合物AmBn，A:B = m:n有固定的比例， AmBn 化合物的结构不同于A和B。若化合物AC与BＣ两种晶体 形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体 的结构仍与主晶相AC相同。
• 但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列 的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。
• 固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形 成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
例如：
➢ Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变 为有激光性能的红宝石；
• 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体
固溶度：
➢外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结 构的最大溶解度量。
中间相：
➢超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不 同，处于两端固溶体的中间部位的新相。
固溶体与机械混合物和化合物的区别
• 若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为 单相均匀晶态物质。
• 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生“组分缺陷” —— 在原来结构的结点 位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质 点。
• 组分缺陷
组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决 于掺杂量（溶质数量）和固溶度。
rZr4 0.072nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi4 0.061nm
0.0720.06115.28%15% 0.072
置换型固溶体
(3) 离子的电价影响
➢ 只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型 固溶体。
➢ 如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起 来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。
➢ PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛 应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
➢ Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度 小
固溶体特点：
• 掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转 变。但点阵畸变，性能变化
小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 高价置换低价
溶质的溶解度与温度有关。
2. 置换型固溶体 有连续置换和有限置换之分。
• 影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：
(1) 离子尺寸这因是素形：相成互连替续代固的离溶子体尺的寸必越相要近条，件则，固溶体 越稳定。当符合 而不是充分必要条件。
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
缺陷反应式为：
A 2 O 3 l M 2 O g 4 A 2 lA M lg V M '' g 3 O O
为保持电中性，出现镁离子空位。
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阴离子空位 • 不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。
[例如] CaO加入到ZrO2中
C aZ O 2 r O CZ '' a rV O O O
>30%
不能形成固溶体
置换型固溶体 • MgO-NiO体系
rMg2 0.072nm
连续型
rNi2 0.070nm
0.0720.070 2.8% 15% 0.072
• MgO-CaO体系
rMg2 0.072nm
不易形成固溶体
rCa2 0.100nm 0.100 0.070 30% 15%
第三章 固溶体
一. 固溶体
• 固溶体——类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外 来杂质原子的一种固体的溶液
• 凡在固态条件下，一种组份（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质） 而形成的单一、均匀的晶态固体。
• 在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种 混合并不破坏原有晶体的结构。
• 不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。
• 在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前 尚无法从热力学计算来判断。
• 可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少， 因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。 只有萤石结构是例外。
• 组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
1. 固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点 位置。
间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。 缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。
固溶体的类型
➢按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
✓连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因 此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3 等。 ✓有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这 一限度即出现第2相。如MgO -Al2O3, MgO-CaO等。
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成 的固溶体，
N S a 4 iC 2 A a 3 l
置换型固溶体
(4) 电负性
➢离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 ➢电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向
于生成化合物。
3. 置换型固溶体的“组分缺陷”
不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由 于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般 只有百分之几。
组分缺陷
[例如] 焰熔法制备尖晶石单晶
• 用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖 晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖 晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+
0.100
仅在高温下有少量固溶
置换型固溶体 (2) 晶体结构类型
两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。
MgO NiO
能形成连续固溶体 Al 2 O3 Cr2 O3
的体系如：
Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4
ThO 2 UO 2
在相变温度以上， 任何锆钛比下，立 方晶系的结构是稳 定的，仍能形成连 续型置换固溶体
• 机械混合物 是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原 有的结构和性能，AB混合物不是均匀的单相，而是两相 或多相。
• 若A和B形成化合物AmBn，A:B = m:n有固定的比例， AmBn 化合物的结构不同于A和B。若化合物AC与BＣ两种晶体 形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体 的结构仍与主晶相AC相同。
• 但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列 的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。
• 固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形 成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
例如：
➢ Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变 为有激光性能的红宝石；
• 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体
固溶度：
➢外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结 构的最大溶解度量。
中间相：
➢超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不 同，处于两端固溶体的中间部位的新相。
固溶体与机械混合物和化合物的区别
• 若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为 单相均匀晶态物质。