固体物理-共价结合
固体物理学-晶体结合类型
金属晶体的抽象模型wenku.baidu.com
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
金属晶体可以看作带正电的原 子实浸在共有化电子形成的负电 子云内。
吸引作用：电子云与带正电的原子实之间的库仑吸引作用。
排斥作用：1. 当体积减小，电子密度n增加，动能增加。2. 当原子实相互接近到它们电子云发生重叠，产生强烈的排斥 作用。
8
金属结合的特征直接决定金属的一些独有特性：
12
I . 固体结合类型
------共价结合和共价晶体
13
共价键（氢分子为例）
•共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成共价键。这样一对为两个 原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。
•这对自旋相反的电子在两原子核之间的区域会形成较大的电子云密度， 同时受到两个原子核较强的库仑吸引作用，这就是共价键产生的物理根 源。
为原子核的库仑势。 14
•当两个原子的距离rAB比较接近时，波函数出现重叠，每个1s 电子均为A和B原子所共有，每个电子哈密顿量为（忽略两电
子间相互作用）：
H
2 2m
2
VA
VB
•波函数发生重叠时，原子A的电子可以出现B态，原子B的 电子也可以出现A态。根据分子轨道法，电子的波函数可以
金属晶体具有高导电性、高导热性和金属光泽等特征，都是和共有化 电子可以在整个晶体内自由运动相联系的。
固体物理
U
N 2
u r
' j j
（ 9）
其中对应晶体内一认定的任一粒子，j。U由两个因素决定：粒子数目 和粒子间距。这两个因素合并成一个因素便是：粒子相互作用势能是晶体 体积的函数。如果已知互作用势能的具体形式，我们可以利用该势能求出 与体积相关的有关常数，最常用的为晶体的压缩系数和体积弹性模量。
本节将阐述原子是依靠怎样的相互作用结合成为固体的。 一般固体的结合概括为离子性结合、共价结合、金属性结 合和范德瓦耳斯结合四种基本形式。实际固体的结合是以 这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质。不仅一个 固体材料可以兼有几种结合形式，而且，由于不同结合形 式之间存在着一定的联系，实际上固体的结合可以具有两 种结合之间的过渡性质。固体结合的基本形式与固体材料 的结构和物理、化学性质都有密切的联系，因此固体的结 合是研究固体材料性质的重要基础。 由于原子处在固体中，要受到周围环境的影响。采用局域 描述的方法，即着眼于构成固体（晶体）的单个原子，将 固体中的现象看成是发生在单个原子上的局域过程。
nm
（ 5）
m m 1 A n n 1 B m m 1 A n m d 2u 2 0 m2 n2 m2 m 1 dr r r r r0 0 0 0
因此n > m，表明随距离的增大，排斥势要比吸引势更快地减小，即排斥作用是短程效应。
固体物理简答题及答案
固体物理简答题及答案
简答题
1、原子结合成晶体时,原子的价电子产生重新分布,从而产生不同的结合力,分析离子性、共价性、金属性与范德瓦耳斯性结合力的特点。
答案: 离子性结合:正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近,当靠近到一定程度时,由于泡利不相容原理,两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力与吸引力相互平衡时,形成稳定的离子晶体;
共价性结合:靠两个原子各贡献一个电子,形成所谓的共价键;
金属性结合:组成晶体时每个原子的最外层电子为所有原子所共有,因此在结合成金属晶体时,失去了最外层(价)电子的原子实“沉浸”在由价电子组成的“电子云”中。在这种情况下,电子云与原子实之间存在库仑作用,体积越小电子云密度越高,库仑相互作用的库仑能愈低,表现为原子聚合起来的作用。
范德瓦耳斯性结合:惰性元素最外层的电子为8个,具有球对称的稳定封闭结构。但在某一瞬时由于正、负电中心不重合而使原子呈现出瞬时偶极矩,这就会使其它原子产生感应极矩。非极性分子晶体就就是依靠这瞬时偶极矩的互作用而结合的。
2、什么叫简正振动模式？简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目就是否就是一回事？
答案:为了使问题既简化又能抓住主要矛盾,在分析讨论晶格振动时,将原子间互作用力的泰勒级数中的非线形项忽略掉的近似称为简谐近似、在简谐近似下, 由N个原子构成的晶体的晶格振动, 可等效成3N 个独立的谐振子的振动、每个谐振子的振动模式称为简正振动模式, 它对应着所有的原子都以该模式的频率做振动, 它就是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式、原子的振动, 或者说格波振动通常就是这3N 个简正振动模式的线形迭加、
固体物理基础第2章 固体的结合
溴
2-1 元素周期性规律
随着原子序数的递增
引起了
最外层电子数 1→8 （K层电子数 1→2） 原子半径： 化合价： 大→小（除稀有气体） +1→+7 －4→－1
核外电子排布呈周期性变化
决定了
（稀有气体元素为零）
元素性质呈周期性变化
归纳出
2-1 电负性的定义
综合考虑了电离能和电子亲合能，首先由鲍林提出。电负性 数值越大，原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。 鲍林电负性标度： 根据热化学数据和分子的键能，考察AB化合物实际键能与理 想纯共价键能的差值，据此确定A、B的电负性差，并指定F 的电负性为3.98 密立根电负性标度： 根据电离能和亲和能的平均值建立 阿莱电负性标度： 以核和成键原子的电子静电作用为基础建立
原子间距
若取EN=0，则晶体的结合能：
Eb E N E0 E0 U ( r0 )
2-1 结合能与晶体几个常量的关系
1.原胞体积
U ( r ) | r r0 0 r
r0
v0
a
v0
U (v ) | v v0 0 v
2.压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)
在三维晶体中，假设晶体的体积为V,包含N个原胞，每个原胞的体积为v，每个
原胞的势能为u(r) ,U为N个原胞的总的相互作用能，则有：
固体物理第二章 固体的结合
固体物理
固体物理学
轨道杂化：在成键过程中，由几个能量接近的原子轨道 重新组合成成键能力更强的新分子轨道的现象。
以金刚石为例:
C原子的基态为：1s22s22p2
1s
1s
+4 eV
2s 2p
电子从2s→2p需4 eV
2s 2p
形成一个C－C键，能量降低3.6 eV
杂化轨道由原子的2s、2px、2py和2pz轨道的线性组合 组成，称为sp3 杂化轨道。
成键态中氢原子中的 1s 轨道在两核间重叠，电子在两 核间出现的几率大，形成负电区。两个各氢原子核与核间负 电区有相互吸引作用，致使两个氢原子结合在一起，形成氢 分子。反键态的两电子各自分布在两氢核的两侧，不能使两 个氢原子结合在一起。
固体物理
固体物理学
共价键的两个基本特征—— 饱和性和方向性
(1) 饱和性：以共价键形式结合的原子能形成的键的数目
固体物理
固体物理学
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固体物理
固体物理学
轨道杂化
对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化” 理论进行解释。。
C原子 —— 6个电子，1s2，2s2和2p2。 —— 只有2个电子是未配对的 —— 而在金刚石中每个C原子和4 个近邻C原子形成共价键
金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为基础的，而 是由下列2s 和2p 波函数组成的新的电子状态组成的。
固体物理学§2.1 固体的结合
根据托马斯 — 费米统计方法，电子云的动能正比于 （电子云密度）2/3，相邻离子接近时发生电子云重叠使电 子云密度增加，从而使动能增加，表现为强烈的排斥作用。 实际的离子晶体便是在邻近离子间的作用增强到和库仑吸 引作用相抵时而达到平衡。
6
固体物理
固体物理学
1.离子晶体结合能
晶体的结合能Eb：晶体由N个原子组成，这些原子的在自由时 的总能量EN与晶体处于稳定状态时的能量（原子的动能与原子 间的相互作用势能）E0之差。 自由粒子结合成晶体过程中释放 出的能量，或者把晶体拆散成一个个自由粒子所需要的能量称 为晶体的结合能。 晶体结合能的意义：结合能对了解组成晶体的粒子间相互作用 的本质，为探索新材料的合成提供了理论指导。
结合能的数量级约在800kJ/mol，结构稳定
7
固体物理
固体物理学
离子晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。 在红外区有一特征峰，但对可见光是透明的 。
晶体系统内能为所有离子间的相互吸引库仑能和重叠排斥
能的总和。
若令r表示相邻离子的距离，则一个正离子的平均库仑能为
1
q 1 2
n1 n2 n3
一般固体的结合可以概括为: (1)离子性结合、 (2)共价结合、 (3)金属性结合和(4)范德瓦尔斯结合四种基本形式。
2
固体物理
固体物理学
实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有复 杂的性质
固体物理 第2章 固体的结合
r =r0 = 0
1 n −1
4
NaCl晶体
晶体平衡时求得: 晶体平衡时求得 r0 = nB
A
1 n −1
nB a = 2r0 = 2 3 A n −1 （2）晶体的原胞体积 ）晶体的原胞体积为： ν 0 = 1 a 3 = 2 nB 4 3 A n −1 （3）晶体体积（N个原胞）： V0 = Nv0 = 2 N nB ）晶体体积 A 其中：
晶格中，可以近似地只考虑近邻间的排斥作用。 在 NaCl 晶格中，可以近似地只考虑近邻间的排斥作用。 由于正负离子情况完全相似，每个离子有 个相距 的离子， 由于正负离子情况完全相似，每个离子有6个相距 r 的离子， 所以每个原胞（含一对离子）的平均排斥能为： 所以每个原胞（含一对离子）的平均排斥能为： 每个原胞
6×
b rn
(2-4)
设晶体包含N个原胞，综合考虑到库仑吸引能和 设晶体包含 个原胞，综合考虑到库仑吸引能和重 个原胞 库仑吸引能 叠排斥能，系统的相互作用能（总内能） 叠排斥能，系统的相互作用能（总内能）可以写成
α q 2 6b A B U = N − + n = N − + n r r 4πε 0 r r
第二章 固体的结合
●固体材料的结合形式 固体材料是由同种或异种原子结合而成， 固体材料是由同种或异种原子结合而成，结合时各原 子外壳中的电子相互作用而产生原子之间的作用力， 子外壳中的电子相互作用而产生原子之间的作用力，这种 电子相互作用而产生原子之间的作用力 作用力又称结合健。 作用力又称结合健。 结合健 电子间的相互作用存在有若干种不同的形式， 电子间的相互作用存在有若干种不同的形式，这种 形式决定了原子之间结合强度， 决定了结合而成的材料 形式决定了原子之间结合强度，也决定了结合而成的材料 原子之间结合强度 的一些宏观性能， 的一些宏观性能，如：机械性能、物理性能和化学性能等。 宏观性能 机械性能、物理性能和化学性能等。
（完整版）固体物理简答题及答案
（完整版）固体物理简答题及答案
简答题
1、原子结合成晶体时，原子的价电子产生重新分布，从而产生不同的结合力，分析离子性、共价性、金属性和范德瓦耳斯性结合力的特点。
答案：离子性结合：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体；
共价性结合：靠两个原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键；
金属性结合：组成晶体时每个原子的最外层电子为所有原子所共有，因此在结合成金属晶体时，失去了最外层（价）电子的原子实“沉浸”在由价电子组成的“电子云”中。在这种情况下，电子云和原子实之间存在库仑作用，体积越小电子云密度越高，库仑相互作用的库仑能愈低，表现为原子聚合起来的作用。
范德瓦耳斯性结合：惰性元素最外层的电子为8个，具有球对称的稳定封闭结构。但在某一瞬时由于正、负电中心不重合而使原子呈现出瞬时偶极矩，这就会使其它原子产生感应极矩。非极性分子晶体就是依靠这瞬时偶极矩的互作用而结合的。
2. 什么叫简正振动模式？简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目是否是一回事？
答案：为了使问题既简化又能抓住主要矛盾，在分析讨论晶格振动时，将原子间互作用力的泰勒级数中的非线形项忽略掉的近似称为简谐近似. 在简谐近似下, 由N个原子构成的晶体的晶格振动, 可等效成3N个独立的谐振子的振动. 每个谐振子的振动模式称为简正振动模式, 它对应着所有的原子都以该模式的频率做振动, 它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式. 原子的振动, 或者说格波振动通常是这3N个简正振动模式的线形迭加.
固体物理 第二章 晶体的结合
第二章晶体的结合
一、填空体
1. 晶体的结合类型为：共价结合、离子结合、分子结合、金属结合和氢键结合。
2. 共价结合的特点方向性和饱和性。
3. 晶体中原子的相互作用力可分为两类吸引力和排斥力。
4. 一般固体的结合可概括为范德瓦耳斯结合、金属结合、离子结合和共价结合四种基本类型。
5. 金属具有延展性的微观根源是金属原子容易相对滑动。
6. 石墨晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合、氢键结合和金属结合。
7. GaAs晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合和离子结合。
二、基本概念
1. 电离能
始原子失去一个电子所需要的能量。
2.电子的亲和能
电子的亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。
3.电负性
描述化合物分子中组成原子吸引电子倾向强弱的物理量。
4.共价键
原子间通过共享电子所形成的化学键。
5.离子键
两个电负性相差很大的元素结合形成晶体时，电负性小的原子失去电子形成正离子，电负性大的得到电子形成负离子，这种靠正、负离子之间库仑吸引的结合成为离子键。
6.范德瓦尔斯力
答：分子晶体的粒子间偶极矩相互作用以及瞬时偶极矩相互诱生作用力称为范德瓦耳斯力。
7.氢键
答：氢原子处于两个电负性很强的原子（如氟、氧、氮、氯等）之间时，可同时受两个原子的吸引而与它们结合，这种结合作用称为氢键。
8.金属键
答：在金属中，组成金属的原子的价电子已脱离母原子而成为自由电子，自由电子为整个晶体共有，而剩下的离子实就好像沉浸在自由电子的海洋中。自由电子与离子实间的互相吸引作用具有负的势能，使势能降低形成稳定结构。这种公有化的价电子（自由电子）与离子实间的互作用称为金属键。
固体物理答案
（1） 共价键结合的特点？共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”？
饱和性和方向性
饱和性：由于共价键只能由为配对的电子形成，故一个原子能与其他原子形成共价键的数目是有限制的。N<4，有n 个共价键；n>=4，有（8-n ）个共价键。其中n 为电子数目。方向性：一个院子与其他原子形成的各个共价键之间有确定的相对取向。
（2） 如何理解电负性可用电离能加亲和能来表征？
电离能：使原子失去一个电子所必须的能量其中A 为第一电离能，电离能可表征原子对价电子束缚的强弱；亲和势能：中性原子获得电子成为-1价离子时放出的能量，其中B 为释放的能量，也可以表明原子束缚价电子的能力，而电负性是用来表示原子得失电子能力的物理量。故电负性可用电离能加亲和势能来表征。
（3） 引入玻恩-卡门条件的理由是什么？
在求解原子运动方程是，将一维单原子晶格看做无限长来处理的。这样所有的原子的位置都是等价的，每个原子的振动形式都是一样的。而实际的晶体都是有限的，形成的键不是无穷长的，这样的链两头原子就不能用中间的原子的运动方程来描述。波恩—卡门条件解决上述困难。 （4） 温度一定，一个光学波的声子数目多呢，还是一个声学波的声子数目多？ 对同一振动模式，温度高时的声子数目多呢，还是温度低的声子数目多？
温度一定，一个声学波的声子数目多。
对于同一个振动模式，温度高的声子数目多。
（5） 长声学格波能否导致离子晶体的宏观极化？
不能。长声学波代表的是原胞的运动，正负离子相对位移为零。
（6）晶格比热理论中德拜（Debye ）模型在低温下与实验符合的很好，物理原因
固体物理简答题及答案
固体物理简答题及答案
简答题
1、原子结合成晶体时，原子的价电子产生重新分布，从而产生不同的结合力，分析离子性、共价性、金属性和范德瓦耳斯性结合力的特点。
答案：离子性结合：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体；
共价性结合：靠两个原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键；
金属性结合：组成晶体时每个原子的最外层电子为所有原子所共有，因此在结合成金属晶体时，失去了最外层（价）电子的原子实“沉浸”在由价电子组成的“电子云”中。在这种情况下，电子云和原子实之间存在库仑作用，体积越小电子云密度越高，库仑相互作用的库仑能愈低，表现为原子聚合起来的作用。
XXX耳斯性结合：惰性元素最外层的电子为8个，具有球对称的稳定封闭结构。但在某一瞬时由于正、负电中心不重
合而使原子呈现出瞬时偶极矩，这就会使其它原子产生感应极矩。非极性分子晶体就是依靠这瞬时偶极矩的互作用而结合的。
2.什么叫简正振动形式？简正振动数量、格波数量或格波振动形式数量是不是是一回事？
答案：为了使问题既简化又能抓住主要矛盾，在分析讨论晶格振动时，将原子间互作用力的泰勒级数中的非线形项忽略掉的近似称为简谐近似.在简谐近似下,由N个原子构成的晶体的晶格振动,可等效成3N个独立的谐振子的振动.每个谐振子的振动模式称为简正振动模式,它对应着所有的原子都以该模式的频率做振动,它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式.原子的振动,或者说格波振动通常是这3N个简正振动模式的线形迭加.
固体物理学第二章 固体的结合
1 q 2 ( 1)n1 n2 n3 u ' 2 2 2 2 2 2 1/2 2 n1n2n3 4 0 ( n1 r0 n2 r0 n3 r0 )
（2-1）
1/2是离子间库仑势为两个离子所有。 同样，一个Cl为原点，以-q取代q，结果一致. 则一对正负离子 的库仑势为： n1 n2 n3 2 2
r r0
2U V 2
r r0
r r 2U U r [ ] r r0 2 V V r r r V
由于 将,
U r
r r0
0
n1
2U 2 r
r r0
2 A n(n 1) B N [ 3 ] n 2 r0 r0
(n 1) A (n 1)q 2 1 4 18r0 4 0 18r04
(2) 结构特点 总趋向于密堆积模型—立方密排（Cu, Ag, Au）和六角密排 （Mg, Zn, Cd)或稍低于密堆积的情况: 体心立方（碱金属Na,K…） (3) 物性特点 A :存在自由电子，导热、导电性良好； B: 结构上无特殊要求，因此易产生缺陷、具有范性，易于加 工成丝、带、片等形状； C:价电子非定域, 完全为晶体共有，键即无方向性也无饱和性 要求，易于形成合金，与溶质、溶剂的关系差不多，其合 金又称固溶体，材料具有一定硬度。
键键之间的键角是固定的如金刚石键角为1098电子云交叠形成共价键电子云的分布有一定的方向性如s态电子云为球形p态的为哑铃状形成共价键一定在电子云密度大的方向上形成离子的满壳层
固体物理第二章 固体的结合
22
固体物理
固体物理学
分子轨道波函数=[jA+jB]，意味着在A和B原子上找到电子
的几率pA和几率 pB分别为；
1
pA = 1 2
pB
=
2 1 2
Ga原子（B原子）的有效离子电荷为
qB*
2
3
8
1
2
As原子（A原子）的有效离子电荷为 若能求出的值，即
q*A
（三）金属性结合
金属性结合的基本特点是电子的“公有化”。在金 属晶体中，所有原子把各自的价电子贡献出来，这些电 子就是所有原子的共有化电子，可以在晶体中自由运动， 称为自由电子气。
典型的金属晶体： I、 II族元素及过渡元素 组成 的晶体，如Na，Cu等
27
固体物理
固体物理学
金属晶体的结合力
✓ 引力：负电子云与正离子实之间的库仑相互作用。 ✓ 斥力：(1) 当晶体体积缩小，共有化电子密度增加，价
思考题：石墨的分子的sp2杂化
17
固体物理
固体物理学
共价晶体的特点：
✓ 共价键可以很强，如金刚石非常坚硬、熔点非常高(约 3750℃)；但也可以很弱，如Bi，熔点只有270℃左右。
✓ 在应力作用下，共价键材料中原子发生相对位移时，共 价键会遭到破坏，故共价晶体呈脆性。
固体物理--晶体结合与弹性常量共价晶体
4. 极性键和非极性键
同种元素原子形成共价键后配对的电子密度 主要出现在两原子中间，电子在各原子处出现的 概率相等，两原子间不会有偶极矩产生，常称之 为非极性键
不同元素的原子形成共价键后配对的电子密 度常偏向于电负性较大的原子一方，这种共价键 常伴有电偶极矩的存在，常称为极性键
碳原子与4个氢原子形成加 CH4，碳原子 的3个 2p 轨道成相互垂直的哑铃状，而 2s 轨道 和氢原子的 1s 轨道则是球状
因此3个 2p 电子与氢的 1s 电子形成的价键 应相互垂直，而 2s 电子与氢的 1s 电子的价键 则可以在任何方位；但实验指出 CH4 的4个共 价键呈对称分布，为何？
理论上认为，4个未配对电子 2s, 2px, 2py, 2pz 轨道相互混合，重新组合成4个新的未配对 的 sp3 杂化轨道
氢分子相对于分立中性氢原子的能量
例子 氮原子有7个电子：1s2, 2s2, 2p3 两 px 轨道交叠后的电子对称分布在 yz 平面的两侧，这样的共价键常称为 p 键； 反键态：两电子的自旋方向相同
3. 共价晶体
共价键的饱和性，决定了共价晶体的配位数 只能等于原子的共价键数，而具体的晶体结构又 决定于共价键的方向性
1
1 2
固体物理第二章
V2 H ab
V3
B A
2
A B V3 V2 0 2 A B V2 V3 0 2
方程有解条件 —— 久期方程 (Secular equation)
A B
2
V3 2
二、共价键与离子键间的混合键 完全离子结合（如NaCl）：正负离子通过库仑相互 作用结合在一起， Na＋和Cl－的电子云几乎没有重叠。
完全共价结合（如金刚石）：相邻两个C原子各出一 个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这 两个原子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价 键的贡献完全相同，| |＝1。
对于惰性元素晶体（除He外），均具有fcc结构。 fcc：A12 = 12.13 ；A6 = 14.45 由平衡条件和体变模量可计算出：
2A12 r0 A6
对于fcc:
1 6
A U0 N 2A12
2 6
K
wenku.baidu.com
4 A6 2 A12
3
3 2
5 2
r0 1.09 ， U0 8.6N ，
利用：
d
i j
ij
i, j = A, B
H aa A H Ad A
H bb B H B d B
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h3
1 2
(Fra Baidu bibliotek
2s
2 px
2 py
2 pz )
h4
1 2
(
2
s
2 px
2 py
2 pz )
杂化轨道的特点 —— 电子云分别集中在四面体的4个顶角 方向上，2个2s和2个2p电子都是未配对的，在四面体顶角 方向上形成4个共价键
—— 两个键之间的夹角：109028’
Diamond
§ 2.2 共价结合 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 ——共价键
IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属 金刚石结构 共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础 —— 两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子
—— 归一化波函数
单个原子中的电子的波函数 于A原子和B原子，满足薛定谔方程
IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则
方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个 共价键之间有确定的相对取向
根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价 键的两个电子轨道相互交叠的程度 —— 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键
—— 对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化 ”理论进行解释
C原子 —— 6个电子，1s2，2s2和2p2。 —— 只有2个电子是未配对的 —— 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键
h1
1 2
(
2
s
2 px
2 py
2 pz
)
金刚石共价键的 基 态 由 2s 和 2p 波
h2
1 2
(
2
s
2 px
2 py
2 pz )
函数的组合构成
分别属
—— 原子核的库仑势
—— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 —— 两个电子为两个氢原子所共有
描写其状态的哈密顿量
H
2 2m
12
2 2m
22
VA1
VA2
VB1
VB2
V12
—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子
薛定谔方程
分子轨道法 (Molecular Orbital method —— MO method) 简化处理问题
分子轨道波函数
共价键结合的两个基本特征 —— 饱和性和方向性
饱和性 —— 共价键形式结合的原子能形成的键的数目 有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子
—— 共价键是由未配对的电子形成
—— 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配 对的，因此成键的数目就是价电子数目
—— 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子 必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目
—— 忽略两个电子之间的相互作用V12，考虑全同性简化为单 电子问题 —— 假定两个电子总的波函数
属于两个原子的两个单电子波函数----分子轨道波函数 分别为
满足薛定谔方程
两个等价的原子A和B
—— 全同性单电子波动方程
选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合因为该 电子既属于A,也属于B，不可分辨。
分子轨道波函数
两种分子轨道 之间能量差别
Haa
* A
H
Adr
* B
H
B
dr
0
Hab
* A
H
B
dr
* B
H
Adr
0
—— 负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量 相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高
—— 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的 能量下降，意味着有相互吸引的作用
i (r ) Ci[A(r ) iB (r )]
Linear Combination of Atomic Orbitals —— LCAO
薛定谔矩阵方程
分子轨道波函数
——计算待定因子 —— 归一化常数 C
分子轨道波函数 C (A B ) Bonding state C(A B ) Antibonding state