壳聚糖的研究进展及应用

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2 壳聚糖的应用
壳聚糖因具有许多优良的特性, 广泛应用于食 品、 医药、 农业、 日化、 水处理等领域。 2 . 1 在食品工业中的应用 壳聚糖在食品工业中的应用主要有 : ! 液体澄 清剂, 该剂利用壳聚糖的絮凝作用, 可作为许多液体 产品或半成品的除杂剂。例如, 用于糖汁澄清 , 取得 了极好的效果。单宁酸与壳聚糖并用处理糖蜜 , 能 有效地澄清糖蜜 , 即使糖蜜的固形物含量高达 50 % ~ 60 % , 胶体杂质也能 迅速凝集沉 降。另外 , 在酒 [ 12] 类、 果汁除浊方面 , 也取得了良好的效果 ; ∀ 作为 食品添加剂 , 壳聚糖是无毒的, 美国食品与医药卫生 管理局 ( FDA ) 已 批准其作为食品添加 剂。利用壳 聚糖与酸性多糖反应, 可生成壳聚糖的酸性多糖络 盐 , 它可作为组织填充剂使用, 从而可以制成有保健 功能的仿生肉。利用壳聚糖制备的氨基葡萄糖及其 盐可作为调味品使用 ; # 作为特用食品辅料, 壳聚糖 和壳聚糖的脂肪酸络盐可作为脂肪清除剂添加到食 品中, 成为紧俏的减肥食品。另外, 壳聚糖可以经化 学、 物理等方法的修饰 , 做成可食用的保鲜膜。经研 究 , 这类薄膜在保鲜、 防腐、 保湿等方面都明显优于 普通的保鲜方法 , 并已在猪肉、 鸡蛋和一些蔬菜水果 上进行了试验和使用。 2 . 2 在医药卫生方面的应用 随着生化、 医学的极大发展 , 壳聚糖作为一类新 兴的生物医学材料, 在医药、 医疗方面得到了大量的 应用。 壳聚糖具有抗凝活性。屠美等 将肝素键合 到壳聚糖上 , 制成抗凝血活性的复合膜 , 效果很好。 它还可用于伤口 填料物质 , 具有灭菌、 促进伤口愈 合、 吸收伤口渗出物、 不易脱水收缩等作用。此外 ,
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, 其自然资源极其
丰富, 据估计产量为 109~ 1 011 t / a , 是仅次于纤维 。 本文主要综述了壳聚糖的制备方法及在各领域 的广泛应用 , 提出了我国目前在壳聚糖研究方面存 在的问题和对策 , 介绍了壳聚糖的市场动态。
纯品的壳聚糖是带有珍珠光泽的白色片状或粉 末状固体 , 相对分子质量因原料不同而从数十万到 数百万。只溶于稀盐酸、 硝酸等无机酸和大多数有 机酸 , 不溶于水和碱溶液。它有类同于葡聚糖胺的 结构特性 , 在其大分子结构中含有丰富的羟基和氨 基, 这些活性基团可以和其它物质的分子发生化学 反应 , 通过酰化、 羟基化、 氰化、 醚化、 烷基化、 酯化、 酰亚胺化、 叠氮化、 成盐、 螯合、 水解、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氧化、 卤化、 接
第 11 期
王香爱等 : 壳聚糖的研究 进展及应用
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虾、 蟹壳加水煮沸, 抽提得到净甲壳 ; 再将净甲壳加 入 4 % ~ 6 % 盐酸浸泡除去钙盐等 ; 除盐后的甲壳质 加入质量百分比为 10 % 的氢氧化钠溶液煮沸 , 脱除 蛋白质, 得到粗品甲壳素。后用 1 % 高锰酸钾脱色 漂白 , 再用 2 % 亚硫酸氢钠溶液还原 , 并洗净、 沥干, 即得到不溶性甲壳素 ; 将不溶性甲壳素加于脱乙酰 基反应釜内, 用 40 % 氢氧化钠溶液 (质量百分比 ) 在 80~ 100 下进行脱乙酰基反应。反应终结后经洗
收稿日期 : 2007 09 05
1 壳聚糖的制备
1 . 1 传统法制备壳聚糖 传统上制备壳聚糖的一般方法是 : 水洗 去杂质 碱提 高锰酸钾脱色 稀酸 亚硫酸还原制备甲
壳素, 然后脱乙酰基制备壳聚糖。先将剔除肉质的
基金项目 : 陕西省教育厅专 项科研资助项目 ( 07JK 242) 作者简介 : 王 香 爱 ( 1967 - ), 女 , 陕 西 渭 南 人 , 渭 南 师 范 学 院 副 教 授 , 从 事 精 细 化 学 品 合 成 方 面 的 研 究。 电 话 : 13186218019, E- m ai:l wnw xa @ sina . com
第 36 卷第 11 期 2007 年 11月
应
用
化
工
V o.l 36 N o. 11 N ov . 2007
A pp lied Che m ica l Industry
壳聚糖的研究进展及应用
王香爱, 陈养民, 王淑荣, 马咏梅, 王大伟
( 渭南师范学院 化学化工系 , 陕西 渭南 714000 )
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用虾壳制取壳聚糖的方法是虾壳
用水洗 净, 晾干 , 依次 采用 10 % 盐酸 浸 泡和 15 % KOH 液煮沸处理, 以除去虾壳中的无机钙盐和蛋白 质。水洗、 干燥后, 得到微量黄色片状甲壳质。将甲 壳质投入 KOH 液中煮沸 2 h, 脱去虾红素及分子中 的乙酰基 , 水洗、 干燥, 得到透明片状壳聚糖 , 得率为 12 . 5 % , 水分 12 . 0 % , 脱乙酰度为 67 . 7 %。 1 . 2 . 2 生物降解法 许多微生物具有生物降解作 用, 通过自身合成的几丁质酶、 壳聚糖酶、 几丁质脱 乙酰基酶等, 将甲壳质降解为壳聚糖。将这几种酶 配合使用 , 可以生成不同分子量的壳聚糖。根据甲
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。
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陈明智等人将传统工艺进行了如下改进
: !
等物质的量的盐酸浸渍脱钙 , 分两次并搅拌 3 h 完 成; ∀ 在稀碱和小于 100 下脱蛋白两次, 并与脱钙 穿插进行 ; # 将化学漂白改为阳光催化漂白 ; ∃ 脱乙 酰反应 2~ 3 h , 可达脱乙酰基 85% 以上。 [ 9] 王爱勤等 以乙醇为介质采用溶解沉淀法, 制 备了高脱乙酰度的壳聚糖。在反应温度为 80 ,反 应时间为 3 h , 甲壳素 % 氢氧化钠 % 乙醇 = 1 %3 %16 的 条件下, 获得脱乙酰度达 90 % 的产物 ( 传统方法只 有 80 % )。 汤亚杰等
Progress in research and application of chitosan
WANG X iang ai, CHEN Yang m in, WANG Shu rong, MA Yong m ei, WANG Da w ei
( D epart m ent o f Chem istry and Chem ical Eng ineering , W e inan T eache rs Co llege , W e inan 714000, China)
摘
要 : 介绍了传统法和降解法制 备壳聚糖的两种方法。 降解法因 工艺简 单、 产率高、 无污 染等优 点 , 目前得 到广
泛的应用。综述了壳聚糖在食品工业、 医药 卫生、 农业、 日化 以及水 处理等 领域的广 泛应用 , 分 析了我 国目前 壳聚 糖的研究现状以及壳聚糖衍生物的研发前景。作为一种 资源丰 富、 用途广 泛的天然 高分子 化合物 , 壳 聚糖及 其衍 生物的市场前景十分可观。 关键词 : 壳聚糖 ; 制备 ; 应用 ; 进展 中图分类号 : Q 539 文 献标识码 : A 文章编号 : 1671- 3206( 2007) 11- 1134- 04
A bstract : T he paper introduces the traditio na l and deg radat io n preparat ion m ethods of ch itosan . Degrada tion is used w id ely w ith the si m p le process , h igh y ield , and po llu t io n free advantages in the presen. tWe summ arize its applicatio n in the food industry, m ed icine field , agricu lture , and w ater treat m en, t and analy sis the current status of chitosan , research and deve lopm ent prospects of chitoson derivatives. As a rich re source and extensive use o f natural polym ers, the m arket prospects of chitosan and its deriv at iv es is very sign ifican. t K ey words : ch itosan ; preparation ; application ; prog ress 壳聚糖 ( Cs) 是甲壳素经脱乙酰化的产物, 即脱 乙酰基甲壳素 , 学名聚氨基葡萄糖 , 又名可溶性甲壳 质、 甲壳胺。化学名称为 ( 1, 4) 聚 2 氨基 2 脱氧 D 葡聚糖 , 是由 N 乙酰 D 氨基 葡萄糖单体通过 1 , 4 糖苷键连接起来的直链状高分子化合物。分子 结构如下 : 枝与交联等反应 , 可制备壳聚糖衍生物
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。它无毒
副作用 , 具有良好的生物相容性、 生物可降解性、 吸 湿性和保湿性, 有明显的抗菌抑菌作用, 具有表面多 孔结构 , 是良好的药物缓释剂和保水剂
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。因分子
中含有氨基 , 成为天然阳离子絮凝剂。作为一种化 学改性聚合物, 壳聚糖在许多方面都显示出独特的 功能特性, 在食品、 农业、 水处理、 日化及生物医学工 程等领域都有很高的实用价值 素的第二大有机资源
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涤、 脱水、 烘干 , 得可溶性壳聚糖产品 繁琐。 1 . 2 降解法
。此法较为
近年来, 低聚水溶性壳聚糖的研究已引起各国 学者的关注 , 提出了许多行之有 效的降解方法 。 目前 , 已被广泛使用的降解法有化学降解法、 生物降 解法、 酶降解法等。 1 . 2 . 1 化学降解法 壳聚 糖是甲壳素脱乙 酰产 物, 甲壳素是酰胺类多糖 , 壳聚糖制备过程是酰胺的 水解过程。酰胺可在强酸或强碱条件下水解, 对于 低分子的酰胺 , 水解可进行得比较完全 , 但是对于多 糖来说, 强酸更容易水解糖苷键, 所以甲壳素的脱乙 酰基 , 一般不采用强酸水解 ; 相对来说 , 强碱造成糖 苷键的断裂不像强酸那么严重, 所以都用强碱来脱 乙酰基。在脱乙酰基的过程中, 随着 N 乙酰基的不 断减少, 剩余的 N 乙酰基更难脱去 , 所以要想获得 100 % 游离氨基的壳聚糖是十分困难的
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壳质、 壳聚糖与其水解酶间的专一性亲和力, 以几丁 质酶 壳聚糖 金合物为控针来检测定位生物中的甲 壳质和壳聚糖, 有助于细胞化学定位的研究。同时 , 用生物发酵降解 , 减少了环境污染, 且产物稳定 。 1 . 2 . 3 酶降解法 酶降解法通常优于化学降解过 程 , 这是由于酶法降解可特异性地、 选择性地切断壳 聚糖的 ( 1, 4) 糖苷键 , 降解过程和降解产物的分 子量易于控制, 因而可以方便地对降解过程进行监 控 , 得到所需分子量范围的低聚壳聚糖; 而且酶法降 解是在较温和的条件下直接进行的, 相对于其他两 种方法 , 酶降解法不需要加入大量的反应试剂 , 对环 境污染较少。酶法制备壳聚糖是利用专一性酶对甲 壳素进行脱乙酰基反应 , 这种方法的关键是如何获 得甲壳素脱乙酰酶。到目前为止, 人们已经发现许 多微生物、 真菌中均存在脱乙酰酶。
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应用化工
第 36 卷
由于壳聚糖是具有海绵状的特殊结构的溶胶性能, 通过适当的交联反应和制备方法 , 可以控制药物持 续放出, 改善药物的溶解性和吸收性, 使分散在壳聚 糖中的药物达到理想的释放速度。因此, 用它作药 物缓释剂具有较大的优越性。 壳聚糖的酸性溶液有优良的成膜性能 , 青岛海 洋大学和军事医学科学院卫生装备研究所利用壳聚 糖的这一特点 , 成功地研制了人造皮肤和生物敷料, 为治疗大面积深度烧伤 , 烫伤提供了皮源 。这种 修饰材料具有天然皮肤的功能, 不但能使伤口免受 细菌的感染, 而且还可以渗透空气和水分, 促进伤口 愈合。壳聚糖和甲壳素混合后可制成高强度的丝状 纤维 , 用作手术线。这种手术线能被生物体内的溶 菌酶降解 , 伤口愈合 后不需拆除 , 能被机体充 分吸 收, 不会产生过敏反应。 壳聚糖可增强动物免疫监控系统, 具有调节内 分泌系统的功能, 使 胰岛素分泌正 常, 抑制血 糖升 高, 降低血脂。可降低血清和肝脏中的胆固醇浓度, 用作降胆固 醇剂