最新热机械分析法
热机械分析法
3.3 相关标准
TMA
ASTM E2206-2006 Standard Test Method for Force Calibration Of
Thermomechnical Analyzers 热机械分析仪的力校验的标准方法
ASTM E831-2006 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid
精品课件
3.2.5 TMA的空白实验
在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验， 记录TMA曲线。 利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据
3.2.6 TMA实验步骤 将试样置于样品支持器上 放置温度传感器使其尽量接近试样 利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0 选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO 11359-2或ISO 11359— 3或相关材料标准的要求) 记录与温度或时间关系的TMA曲线 比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准
电磁感应法）、体积法 等 它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传
递到检测系统。不同之处在于检测系统。
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卧式膨胀仪
精品课件
技术参数 可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180 ... 500℃）、中高温
炉（RT ... 1100℃）、高温炉（RT ... 1600℃）、超高温炉 （RT ... 2000） 升降温速率：0 ... 50 K/min（取决于不同的炉体类型） 样品支架：石英支架（< 1100°C），氧化铝支架（< 1700℃）， 石墨支架（2000℃） 测量范围：500／5000 μm 样品长度：最大 50 mm 样品直径：最大 12 mm（另有 19 mm 可选） ΔL 分辨率：0.125 nm / 1.25 nm 气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态
动态热机械分析仪DMA原理及方法
DMA研究生
28
同一重运动单元而言，温度越高或所受的 应力越大，则其运动的松弛时间就越短。 任何一重运动单元的运动是否自由，取决 于其运动的松弛时间与观察时间之比。 设在一定的温度下，某一重运动单元运动 的松弛时间为τ，实验观察时间为t，
DMA研究生
29
当t<<τ时，运动单元的运动在这有限的观
察时间内根本表现不出来，在这种情况下，
高聚物熔体具有不同于小分子液体的许多特点 在外力作用下，高聚物熔体除了会发生不可回复塑 性形变外，还不可避免地同时产生弹性形变。 高聚物熔体从圆柱状口模孔中挤出时，形成的料条 直径可能比孔径大，如橡胶入孔时变细，出孔时因形 变回复而又变粗一样。 受搅拌棒搅拌时，熔体沿棒壁上爬；快速挤出时， 型材发生畸变等现象也是熔体中含有弹性的表现 这类现象统称为高聚物的粘性中带有弹性。 高聚物在力学性能上的最大特点是高弹性与粘弹性。
在液态中，分子的排列只有近程有序而无远程
有序；
在气态中，分子的排列既无远程有序也无近程
有序。 DMA研究生
4
物质按其体积与形状的稳定性，分为固体、 液体和气体。 固体具有一定的体积和形状 液体具有一定的体积但无一定的形状 气体无一定的体积又无一定的形状
这些状态称为物质的各种力学状态。
DMA研究生
5
量、复数模量、动态粘度、应力、应变、
振幅、频率、温度、时间和损耗因子等，
可以研究应力松弛、蠕变、玻璃化温度和
次D级MA研松究生弛等
3
DMA的理论基础是聚合物的粘弹性，因此我们
首先讨论聚合物的粘弹性：
一、高聚物力学性能的主要特点
物质按其中分子(或原子、离子)排列的有序性，
可分为晶态、液态和气态。
动态热机械分析法
热膨胀法 静态热机械 动态热机械
1 热机械分析 1-1 热膨胀法
线热膨胀法
体热膨胀法
1 热机械分析 1-2 静态热机械分析
定义：在程序控温下，测量物质在非 振动负荷下的温度与形变关系的技术。
拉伸 压缩 弯曲 扭转
1-2 静态热机械分析 线形非晶高聚物的温度-形变曲线
动态热机械分析
02
应力(σ)与应变(ε) δ–滞后相位角
= 0
o o
时间 o
时间
= 90
o o
时间
o
o
k
时间
2 动态热机械分析 2-2 基本原理
线性粘弹性行为：
σ = ε0 E’ sin(ωt) + ε0 E’’ cos (ωt)
储能模量 E’ = ( σ0 / ε0 ) COS δ 损耗模量E’’ = ( σ0 / ε0 ) sin δ 损耗正切Tanδ= E’’ / E’
与DSC比较
Rieger 认为在作用力频率为1 Hz的扭摆测试时，
由E”峰所对应的Tg与 （
）测
定的Tg十分接近，但当频率提高到100 Hz时由E”
峰测得的Tg 偏高。
由于E”峰不太明显，因此通常用tanδ峰顶温度 来表征Tg，但它比DSC测定的Tg高。
DMA和DSC测定得到Tg的差别主要是由于 DMA是动态测试，而DSC是静态测试。需要指出 的是，由E’突变处的切线交点得到的Tg与DSC结
果最为接近，但不适宜用于表征某一组分含量较 少的高聚物共混体系。
2 动态热机械分析
2-4 DMA的影响因素
频率
温度范围
加热和冷却速率
校正精确度 样品夹持
Influencing Factors
TMA热机械分析
DMA和TMA的区别：TMA（thermomechanical analysis）热机械分析：在加热过程中对试样进行力学测定的方法称为热—力法或热机械分析根据测定内容，热-力法可分为静态法和动态法两种动态力学分析DMA用于测定材料在一定条件(温度、频率、应力或应变水平、气氛与湿度等下)的刚度与阻尼，通过测定材料的刚度与阻尼随温度、频率或时间的变化，获得与材料的结构、分子运动、加工与应用有关的特征参数。
TMA测量的是样品的线性尺寸或体积随温度，时间或外力的变化。
这些数据提供了如热膨胀系数CET，粘度，材料的软化和流动，以及玻璃化转变温度等非常有用的信息。
橡胶制品尺寸甚至是微米级的变化，对配合公差要求非常严格的整个系统来说，有时都是非常重要的。
在TMA实验中，探头在样品表面施加一定的力。
根据样品的硬度和施加的力的不同，当加热时，样品尺寸会发生正的变化(膨胀)或负的变化(收缩)。
DMA施加的是交变力，力值较大；TMA主要做静态的力。
热机械分析仪TMA 402 F1/F3 Hyperion数字位移传感器(LVDT)-- TMA 402 Hyperion® 的核心这是一项经过时间考验的技术，同样也使用于热膨胀仪中。
其精度极高，最低可测量纳米级的尺寸变化(数字灵敏度为0.125nm)。
数字位移传感器(LVDT)-- TMA 402 Hyperion® 的核心这是一项经过时间考验的技术，同样也使用于热膨胀仪中。
其精度极高，最低可测量纳米级的尺寸变化(数字灵敏度为0.125nm)。
真空密闭恒温系统TMA 402 Hyperion® 的测量系统通过水浴恒温，因此，炉体的热辐射和周围环境的气温波动都不会影响到系统。
为了保证测量的纯净气氛及仪器的真空度，仪器中所有的单元均为真空密闭设计。
TMA 402 F1 中使用了涡轮分子泵，真空度可达10-4mbar，与MFC(质量流量控制器，TMA 402 F3 中为选件)结合使用，就可以在测量过程中选择测试所需纯净气氛，如惰性气体或氧化性气体。
热机械分析仪(TMA)
探針種類
探針種類
探針種類
壓縮法
高分子材料在玻璃化轉變區由於分子鏈段的鬆弛，使其膨脹係數出現突 變，即高分子在Tg以下時，鏈段運動被凍結，熱膨脹主要克服分子間的 次價力，膨脹係數很小，當溫度升到Tg時，鏈段開始運動，同時分子鏈 本身鏈段的擴散運動也發生膨脹，因而膨脹係數較大，如此，在Tg前後 熱膨脹曲線斜率發生轉折突變，得到拐點，就是玻璃化轉變溫度。左圖 為聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)採用膨脹探頭測定的溫度-形變曲線，由 曲線的兩個拐折處分別作出兩條直線延伸的交點，則低溫處為玻璃化轉 變溫度Tg，高溫處為流動溫度Tf，右圖為聚苯乙烯的線膨脹曲線，同樣 可求出Tg。
熱機械分析儀
(Thermomechanical analyzer, TMA)
基本原理
熱機械分析儀(TMA)和膨脹儀(Dilatometer)的原理相近，皆是量測固體和 液體尺寸隨溫度變化的儀器，膨脹法是量測待測物在無荷重下尺寸的膨脹 與收縮，而熱機械分析儀是熱分析技術的一種，主要是在程序控溫下，利 用儀器內部的linear variable differential transformer(LVDT)量測材料因熱 及機械荷重下所產生的尺寸(線性或體積)變化，獲得在不同荷重情形(如壓 力或張力)下，試片的膨脹、拉伸、壓縮、彎曲、扭轉及針入的量測等。
基本結構
溫度校正或試片量測時，熱電偶在高溫爐內的位置必須與待測物維持固定 的距離，避免因爐內氣氛的變化造成所量測試片溫度的差異。探針的位移 量和荷重量也需經由已知厚度的試片與砝碼校正。 熱機械分析儀量測時，試片的上下平面必須相互平行且光滑，視探針底面 積和高溫爐大小，製作符合量測規格的試片，目前商業化的分析儀很多， 主要差異在試片放置方式、爐溫高低、接觸探針的材質型態以及變形模式 等，不同形式的接觸探針可適用於不同的量測需求。
热机械分析法
3.1.6 主要影响因素 1. 试样加工与安装 2.热历史对玻璃线膨胀系数的影响 玻璃的热历史对玻璃线膨胀系数的影响 淬火：玻璃成形后快速冷却 精密退火：玻璃成形后缓慢冷却 2. 加热速度对线膨胀系数的影响
3.1.7 实验数据处理 绘制膨胀曲线、计算平均线膨胀系数、求特征点的温度
标出特征点温度
在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验， 记录TMA曲线。 利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据
3.2.6 TMA实验步骤
将试样置于样品支持器上 放置温度传感器使其尽量接近试样 利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0 选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO 11359-2或ISO 11359—3或相关材料标准的要求) 记录与温度或时间关系的TMA曲线 比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准
L1
L1 T2 L13 T2T3T1L133 3 T 3 2 T 2 3 T 3
(5.1)
由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：
3
(5.2)
在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料 的体膨胀系数β已足够精确。
3.1.4 线膨胀系数（αL） 在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。所以对
例：夹层玻璃
3.1.3材料的热膨胀系数 材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
热膨胀通常用热膨胀系数表示
体积膨胀系数（αV） 相当于温度升高1时物体体积的相对增大值
设试样为一立方体，边长为L 。当温度从T1上升到T2时，体积也从 V1上升到V2 ，体膨胀系数
V
V2 V1
T2 T1
3.2 静态热机械分析法(TMA)
静态热机械分析及动态热机械分析
G*为切变模量时，
= E '+iE"
(3) 实数模量或储能模量(storage modulus)，反应 形变过程由于弹性形变而储存的能量，也叫弹 性模量（flexible modulus）. 与应变相差p/2的虚数模量，是能量的损耗部分, 为耗能模量.
因此在程序控温的条件下不断地测定高聚物 E’、E’’和tand值，
则 可 得 到 如 图 1 . 2 所 示 的 动 态 力 学 — 温 度 谱
（动态热机械曲线）。
图1.2 典型的高聚物动态力学-温度图谱
图1.3 典型非晶态高聚物的DMA温度谱.
二、动态热机械分析仪
动态热机械分析仪的种类很多。主要有： 1.扭摆法（TPA） 2.扭辫法（TBA） 3.强迫共振法DMA——振簧法 4.强迫非共振法——粘弹谱仪 强迫非共振法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强 迫非共振型，温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得 到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下的
离以及分子链各层次的运动都十分敏感。所以它是研究高聚物
分子运动行为极为有用的方法。
如果施加在试样上的交变应力为 s ，则产生的应变为 e ，由 于高聚物粘弹性的关系其应变将滞后于应力，则 e 、 s 分别可 以下式表示。
s (t) = s0eiwt
(1)
e (t) = e0ei(wt -d)
(2)
一、高聚物的动态力学——温度行为
所谓动态力学是指物质在变负载或振动力的作用下所发生
的松弛行为。DMA就是研究在程序升温条件下测定动态模量
和阻尼随温度的变化一种技术。高聚物是一种粘弹性物质，因 此在交变力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各自的反应， 而这种反应又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能 模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变，结晶、变联、相分
dma动态热机械测试案例
dma动态热机械测试案例【实用版】目录一、DMA 动态热机械分析测试简介二、DMA 测试的应用范围三、DMA 测试的具体方法和操作步骤四、DMA 测试的注意事项五、DMA 测试的实际案例分析正文一、DMA 动态热机械分析测试简介动态热机械分析（DMA）是一种测量材料在温度和载荷作用下动态力学性能的测试方法。
这种测试方法可以测量材料的刚度、阻尼和应变等性能指标，因此被广泛应用于各种材料的研究、生产和质量控制环节。
二、DMA 测试的应用范围DMA 测试的应用范围非常广泛，不仅适用于金属、陶瓷和聚合物等传统材料，还适用于复合材料、生物材料和纳米材料等新型材料。
在树脂基复合材料固化工艺研究中，DMA 可以用来测试各种材料内的力学性能。
此外，DMA 测试还可以通过瞬态实验或者动态实验测定材料的粘弹性包括蠕变或应力松弛，力学性能与时间、温度和频率的关系。
三、DMA 测试的具体方法和操作步骤DMA 测试的具体方法和操作步骤可以概括为以下几个步骤：1.样品准备：首先需要根据测试要求选择合适的样品，并将其加工成适当的尺寸和形状。
2.仪器校准：在开始测试之前，需要对 DMA 仪器进行校准，以确保测试结果的准确性。
3.测试设置：根据测试要求设置测试温度、载荷、频率等参数。
4.测试操作：将样品放入 DMA 测试仪中，并施加一个可变振幅的正弦交变应力。
此时，将产生一个预选振幅的正弦应变，对粘弹性样品的应变会相应滞后一定的相位角。
5.数据处理：测试结束后，需要对测试数据进行处理和分析，得出材料的动态力学性能。
四、DMA 测试的注意事项在进行 DMA 测试时，需要注意以下几点：1.样品的尺寸和形状应符合测试要求。
2.测试温度应控制在±0.5°C 以内。
3.测试过程中应避免样品受到外界干扰。
4.测试结束后，应及时对仪器进行清洗和维护。
五、DMA 测试的实际案例分析以下是一个 DMA 测试的实际案例分析：某树脂基复合材料生产商需要对其产品进行 DMA 测试，以确保其力学性能符合要求。
动态热机械分析仪DMA原理及方法
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目录 /目录
01
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02
DMA基本原理
03
DMA实验方法
04
DMA在材料研 究中的应用实 例
05
DMA技术的发 展趋势和未来 展望
01 添加章节标题
02 DMA基本原理
精度和误差：高精度和低误差，确 保测试结果的准确性和可靠性
03 DMA实验方法
DMA实验步骤
准备样品：选 择合适的样品， 并进行必要的 处理和固定。
安装样品：将 样品安装到
DMA仪器的夹 具中，确保夹 具稳定且不会 对样品产生过
大的应力。
设定实验参数： 根据实验需求， 设置测试温度、 测试频率、振
动态热机械分析仪定义
DMA是一种用 于测量材料在 动态载荷下的 热机械行为的
测试仪器
它通过施加正 弦振动负荷并 测量其响应来 评估材料的力
学性能
DMA常用于评 估材料的粘弹 性、弹性模量、
阻尼等性质
在高分子材料、 复合材料、橡 胶、塑料等领 域有广泛应用
DMA工作原理简述
DMA通过测量样品在振动过程中施加力的变化来表征材料的力学性质。 DMA使用一个固定端和一个可动端之间的相对振动来测试样品的动态特性。 当振动施加力时，样品的形变会发生变化，导致施加的力与时间的关系曲线发生变化。 通过分析力与时间的关系曲线，可以获得样品的力学性质，例如弹性模量、阻尼等。
更高温度和压力下的DMA测量技术 新型DMA测量原理和方法的探索 DMA与其他测量技术的结合 DMA技术在材料科学、能源、环境等领域的应用拓展
动态热机械分析仪DMA原理及方法
DMA研究生
实用文档
12
三、高聚物性能与时间的关系 进一步研究高聚物的力学性能，发现它们的性能与时间有关。 所谓与时间有关，是指同一种高聚物材料的力学性能，如刚 度、强度、韧性、阻尼等，都会随试验频率、升温速率、观 察时间等时间因素的变化而发生明显的变化。 有机玻璃在常温下快速拉伸时，是典型的脆性材料，而在慢 速拉伸时，能够屈服并在屈服后继续，产生很大的形变，这 种形变表面上似是塑性形变，实质上却是高弹形变。 橡胶材料，在低频应力作用下表现得柔软而富弹性，但在高 频作用下，会变得相当刚硬。 这类弹性随时间变化，统称为高聚物弹性中带有一定的粘性。
DMA研究生
实用文档
6
二、聚合物的玻璃态、高弹态及粘流态
1、玻璃态：
物质处于晶态时肯定是固体，处于非晶态时可能是固体，
也可能是液体。
许多非晶态塑料在室温下处于液态结构的固体；从分子
凝聚态来看，分子排列只有近程有序而无远程有序，应属
液态结构；而从力学状态看，具有一定的体积与形状，又
属固体。
玻璃态的普弹性：
DMA研究生
实用文档
8
2、高弹态： 高聚物在一定的条件下具有一种其他材料不可能呈现的 状态-橡胶态，也称高弹态。 高弹态，其凝聚态，属液态；其力学状态，属固体。其 最明显的特点是能产生高达百分之几十到百分之一千的弹 性形变，称为高弹形变。 高聚物呈现高弹性原因是高分子链长而柔，在未受外力 作用时，呈无规线团状，而在外力作用下，线团沿外力方 向伸展；外力除去后，分子又自动回复到无规线团状态， 如下图(a)
固体材料如金属、陶瓷(包括玻璃)等，在力学性能上有
一个共性，那就是具有弹性。
在外力作用下立即发生形变，外力除去后，形变立即回
热机械分析法
3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL） 水平顶杆式热膨胀法 激光干涉法
3.2 静态热机械法（Thermal Mechanical Analysis，TMA）
3.3 静态热机械法相关标准
3.4 动态热机械分析法（Dynamic Thermal Mechanical Analysis，DMA ） 也称动态力学热分析法（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，DMTA ）
3.1.6 主要影响因素 1. 试样加工与安装 2.热历史对玻璃线膨胀系数的影响 玻璃的热历史对玻璃线膨胀系数的影响 淬火：玻璃成形后快速冷却 精密退火：玻璃成形后缓慢冷却 2. 加热速度对线膨胀系数的影响
3.1.7 实验数据处理 绘制膨胀曲线、计算平均线膨胀系数、求特征点的温度
标出特征点温度
技术参数 可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180 ... 500℃）、中高温
炉（RT ... 1100℃）、高温炉（RT ... 1600℃）、超高温炉 （RT ... 2000） 升降温速率：0 ... 50 K/min（取决于不同的炉体类型） 样品支架：石英支架（< 1100°C），氧化铝支架（< 1700℃）， 石墨支架（2000℃） 测量范围：500／5000 μm 样品长度：最大 50 mm 样品直径：最大 12 mm（另有 19 mm 可选） ΔL 分辨率：0.125 nm / 1.25 nm 气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态
3.5 动态热机械法相关标准
3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL） 3.1.1 热膨胀法的定义
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
在一定的温度程序、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸 变化随温度或时间的函数关系
热重分析-热机械分析
应考虑气氛与热电偶、 试样容器或仪器的元部件 有无化学反应，是否有爆
W
炸和中毒的危险等
CaCO3 CaO+CO2↑
气氛处于动态时应注意 其流量对测温精度的影响， 气流速度40~50 mL/min
如存在挥发物的再冷 凝，应加大热天平室气氛 的通气量
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
40
–14.7%
383.7C
-6
20
NR/EPDM 混合物
TG/%
100 TG 90 DTG 80
191.2C
增塑剂 –29.0%
DTG/%/min 1
0
-1
70
-2
60
真空气氛
50
40 Vacuum 0.01 mbar
30 50 100 150 200
247.4C
-3
–31.4%
-4
-5 453.1C 250 300 350 400 450 500
Temperature/ C
TG/% 100
80
TG DTG
60
40
20
0 200 300
N2/O2 600C
DTG/%/min 10
0
–98.1%
630.6C
动态热机械分析
动态热机械分析概述动态热机械分析是一种用于研究热机械系统在动态工况下的性能和行为的方法。
它结合热学和机械学的理论，通过建立数学模型，并应用数值计算方法进行仿真分析，以便了解系统在不同工况下的响应和特性。
动态热机械分析通常用于评估热机械系统的可靠性、效率和性能，在设计过程中起到重要的作用。
它可以帮助工程师优化系统的设计，提高系统的工作效率，降低能耗，并检测系统中可能存在的问题。
研究内容动态热机械分析的研究内容主要包括以下几个方面：1.传热特性分析：传热是热机械系统中的重要过程之一，动态热机械分析可以通过建立传热模型，分析系统中的热传导、对流和辐射等传热过程，从而评估系统的传热特性和热能损失。
2.动力学行为分析：动力学行为是指热机械系统在动态工况下的响应和特性。
动态热机械分析可以通过建立动力学模型，分析系统的动态特性，如响应时间、稳态和非稳态运行等，以及系统的振动、冲击和共振等现象。
3.效率和性能评估：动态热机械分析可以通过建立能量平衡模型，分析系统的能量转换效率和能耗特性，从而评估系统的性能和效率。
它可以帮助工程师找到优化系统的方法，提高系统的工作效率，降低能耗。
4.故障诊断与预测：动态热机械分析可以通过建立故障模型，分析系统中可能发生的故障，如设备损坏、泄漏和堵塞等，以及故障对系统性能和效率的影响。
它可以帮助工程师提前检测系统中的问题，并采取相应的维修和保养措施，避免故障引发的不可预测的风险。
方法与工具动态热机械分析通常采用数值计算方法和仿真工具进行模拟和分析。
常用的方法和工具包括：1.有限元分析：有限元分析是一种常用的数值计算方法，可以用于建立热机械系统的数学模型，并进行仿真分析。
它通过将系统分割成小的有限元单元，利用离散数学方法求解微分方程，得到系统在不同工况下的解。
2.计算流体力学：计算流体力学是一种用于研究流体力学和传热问题的数值计算方法，可以用于分析热机械系统中的流动和传热过程。
它通过建立流体的数学模型和边界条件，利用数值计算方法求解流体的运动和温度场，从而分析系统的传热特性。
tma热机械曲线
tma热机械曲线
TMA（热机械分析）是一种测量物质在温度变化过程中形变的技术。
其基本原理是将样品置于加热炉中，控制样品温度变化，使样品受力（压缩、拉伸或弯曲），然后检测样品在特定温度下的形变情况。
TMA曲线即热机械曲线，是描述样品在不同温度下的形变与温度的关系曲线。
TMA可分为以下几种方法：
1.热膨胀法：是在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时尺寸与
温度关系的技术。
2.静态热机械分析法：是在程序控温下，测量物质在非振动负荷
下的温度与形变关系的技术。
3.动态热机械分析法：是在程序控温下，测量物质在振动载荷下
的动态模量或力学损耗与温度的关系的技术。
TMA曲线可以用于测定聚合物的玻璃化转变温度、软化温度等，也可以用于研究材料的热膨胀系数、热稳定性等性质。
通过TMA曲线分析，可以得到材料的热膨胀系数、弹性模量、热稳定性等参数，从而对材料的性能和加工工艺进行评估和优化。
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍【实用参考】
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
小用量
大用量
温度
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、 H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲 线形状受到影响
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
样品重量分数w对温度T或
时间t作图得热重曲线(TG
曲线)：
w
w = f (T or t)
起始 水分 可燃 烧物
因多为线性升温，T与dw/dT 或 dw/dt 称微分热
重曲线(DTG曲线)
气流速度40~50mL/min
400 600 800 1000 1200 温度(C)
如存在挥发物的再冷凝，
问题
应加大热天平室气氛的通
气量
将CO2 、真空、空气
高分子研究方法-热分析(TG、TMA三、 种气氛与曲线对应
DSC等)介绍
2.1.4 试样皿
➢ 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 ➢ 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 ➢ 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 皿，因相互间会形成挥发性碳化物 ➢ 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 ➢ 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
增重 *
*
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
热机械分析法
(5.3)
L t L L L0 L0 t L L0 1 t L0
几种无机材料的热膨胀曲线
3.1.4材料热膨胀系数的检测方法
测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、 电磁感应法）、体积法 等
3.2.4 TMA的校准(包括热膨胀) 炉温的校准 使用两种以上覆盖试样测试温度范围的已知熔点金属标样校准炉 温 由标样所制金属片的厚度约为0.1mm，在与试样所用相同实验条 件下测量参样的熔点 在与试样相同负荷下，测量因参样熔化而出现压杆针入的点 按照ISO11359-3测定试样的针入温度
3.2.5 TMA的空白实验 在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验， 记录TMA曲线。 利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据 3.2.6 TMA实验步骤 将试样置于样品支持器上 放置温度传感器使其尽量接近试样 利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0 选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO 11359-2或ISO 11359—3或相关材料标准的要求) 记录与温度或时间关系的TMA曲线 比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准
3.2.3.2 应力/应变模式
在恒定的温度下，施加线性变化的应力或应变，测量对应的应变或 应力, 从而得到应力/应变曲线及相关的模量信息。另外所计算出的 模量作为应力、应变、温度或时间的函数来显示
3.2.3.3蠕变/应力松弛模式
通过瞬态测试(蠕变或应力松弛)得到粘弹特性 在蠕变实验中，应力保持常数，监测应变随时间的变化 在应力松弛实验中，应变保持常数，监测应力衰减 二者均为瞬态测试，用来评估材料的形变和回复性质。这些数据可 表征为柔量(蠕变模式)和松弛模量(应力松弛模式)。
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测量与研究材料的如下特性 线膨胀与收缩 玻璃化温度 致密化和烧结过程 热处理工艺优化 软化点检测 相转变过程 添加剂和原材料影响 反应动力学研究
3.1.2 热膨胀测定的意义
提高材料的热稳定性
降低材料的线膨胀系数，提高材料的热稳定性，提高 材料的使用安全性
提高材料的强度
如果层状物由两种材料迭置连接而成，则温度变 化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起， 体系中要采用一中间膨胀值，从而使一种材料中产生 压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力，恰当 地利用这个特性，可以增加制品的强度。
在图上求玻璃的转变温度Tg和软化点温度Tf。 以3个试样的平均值表示实验结果
3.1.8 典型应用举例
图中显示的是金属铁的线膨胀曲线和物理膨胀系数曲线。实验 在氦气气氛下进行，使用 5K/min 的升温速率。在 906℃（物 理 Alpha 曲线的峰值温度）处出现收缩现象，这表明此时金属 铁发生晶格转变（bcc→fcc），另一个晶格转变出现在1409℃ （fcc→bcc）。这两个数值与文献值有所偏差是由于样品中存 在少量杂质。
33T32T23T3
(5.1)
由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：
3
(5.2)
在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料 的体膨胀系数β已足够精确。
3.1.4 线膨胀系数（αL） 在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。所以对
于普通材料，通常所说膨胀系数是指线膨胀系数。
3.2.2.1 天平式
探头和外套管等可用石英、氧化铝瓷或钨等材料制 成。由于石英膨胀系数小，故常被采用，但它只适 用于1000℃以下的热机械分析仪 氧化铝瓷的膨胀系数比石英大，而且因质而异，不 能在生产时控制好，促使用温度高，约1700℃。钨 的膨胀系数稳定，在石英和氧化铝瓷之间，适用于 高温或超高温，约2500℃，但必须在真空或高纯惰 性保护气体中工作
线膨胀系数是指温度升高1℃后，物体的相对伸长。 设试样在一个方向的长度为L。当温度从T1上升到T2时，长度也从
L1上升到L2 ，则平均线膨胀系数
L1L2T2L1T1L LT
(5.3)
L L 0 t L L L 0L 0 t L L 0 1 t
几种无机材料的热膨胀曲线
3.1.4材料热膨胀系数的检测方法 测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、
热机械分析法
3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL） 3.1.1 热膨胀法的定义
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
在一定的温度程序、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸 变化随温度或时间的函数关系
热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的热稳定 性好坏的一个重要指标。 可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶 瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合 材料等领域
例：夹层玻璃
3.1.3材料的热膨胀系数 材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
热膨胀通常用热膨胀系数表示
体积膨胀系数（αV） 相当于温度升高1时物体体积的相对增大值
设试样为一立方体，边长为L 。当温度从T1上升到T2时，体积也从 V1上升到V2 ，体膨胀系数
VV 2 T 2 V1 T1L1LL 13 1T T2 2 T T1 13L13
3.1.6 主要影响因素 1. 试样加工与安装 2.热历史对玻璃线膨胀系数的影响 玻璃的热历史对玻璃线膨胀系数的影响 淬火：玻璃成形后快速冷却 精密退火：玻璃成形后缓慢冷却 2. 加热速度对线膨胀系数的影响
3.1.7 实验数据处理 绘制膨胀曲线、计算平均线膨胀系数、求特征点的温度
标出特征点温度
计算型 DTA：可在热膨胀测试的同时得到 DTA 曲线，并可用于 温度校正
高真空密闭，最高真空度 10-5mbar（10-3 Pa） 可联用，在炉子出口处使用可加热的适配器连接
测定原理（石英/氧化铝膨胀仪）
3.1.5 实验过程
试样加工 试样切割 合适的样品尺寸（长度不超过25mm，直径2-5） 试样打磨 上下两个底面平行 测量初始长度 用游标卡尺 样品放入仪器的支架 设定实验条件 初始温度、终止温度、加热方式（线性/等温等） 实验范围内应保证样品不熔融、不大量分解！！ 分析数据 校正支架的膨胀
电磁感应法）、体积法 等
它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传 递到检测系统。不同之处在于检测系统。
卧式膨胀仪
技术参数 可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180 ... 500℃）、中高温炉
（RT ... 1100℃）、高温炉（RT ... 1600℃）、超高温炉（RT ... 2000） 升降温速率：0 ... 50 K/min（取决于不同的炉体类型） 样品支架：石英支架（< 1100°C），氧化铝支架（< 1700℃）， 石墨支架（2000℃） 测量范围：500／5000 μm 样品长度：最大 50 mm 样品直径：最大 12 mm（另有 19 mm 可选） ΔL 分辨率：0.125 nm / 1.25 nm 气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态
3.2 静态热机械分析法(TMA)
3.2.1 TMA法的定义及用途
热机械分析技术是在程序温度控制下(等速升温、降温、恒温或循环 温度)，测量物质在受非振荡性的负荷(如恒定负荷)时所产生的形变随 温度变化的一种技术，简称TMA
由于各种物质随温度的变化，其力学性能相应地发生变化。因此，热机 械分析对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、力学性能等都具 有十分重要的意义。 热机械分析虽然涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有 机等材料，但用它来研究高分子材料的玻璃化温度Tg、流动温度Tf、相 转变点、杨氏模量、应力松弛等更具有特殊的意义。
TMA可以用来测量与研究材料的如下特性： 线膨胀与收缩性能 玻璃化温度 穿刺性能 薄膜、纤维的拉伸收缩 热塑性材料的热性能分析 相转变 软化温度 分子重结晶效应 应力与应变的函数关系 热固性材料的固化性能
3式不同可以分为天平式和直筒式两种