第六章对映异构体
有机化学6对映异构
对映体和外消旋体
1 对映异构体：构造相同，构型不同，互为实物和镜像关系而不能 重合的立体异构体叫做对映异构体，简称对映体。
2 外消旋体：由等量的对映体组成的物质，无旋光性，称外消旋体。 非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别。 对称性----对称面和对称中心
1、对称面 ：假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而一部分 正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用表示）。 如：一氯一溴甲烷和(E)-1,2－二氯乙烯各有一个对称面：
第 六章 对映异构
6-1 异构体的分类
立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不 同，因而呈现的异构现象。
同分异构
构造异构 立体异构
碳干异构
位置异构
官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构
（不是同分异构）
顺反异构 对映异构
有三个特殊键合中心的酶和丙氨酸相互作用示意图
6-2 手性和对称性 6.2.1 偏振光 尼科尔棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过。 平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。
在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。
例：在20 C用钠光测定某葡萄糖水溶液的旋光度，测定值为+3.2， 所用测定管为1 dm，己知葡萄糖水溶液的比旋光度+ 52.5，则由：
+ 52.5 ＝ +3.2/1c;
c = 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml)
6.3.2 手性的概念 手性：物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性。 手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。
6.3.3分子的手性和旋光性 手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子。 当C连有4个不同的基团时，有2种空间排列形式，互为镜象关系：
对映异构学习课件
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同
各自发挥其左右 旋体的生理功能
三、对映体构型的表示方法
1.构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔
（E·Fischer）投影式表示。
式表示：
投影原则：
1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平 面。
2° 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示
指向纸平面的后 面。
3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原 子写
在竖线上 端。
使用费歇尔投影式应注意的问 题：
a 基团的位置关系是“横前竖后 ”。
b 不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°
或270°与原构型相比。
c 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构 型。
2. 判断不同投影式是否同一构型的方法 ：
（1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构 型。
（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另 三个
基团的位置，不会改变原构型。
（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对 调奇
第六章 对映异构
Chap. 6 Enantiomeric of organic Stereochemistry
重点讲授内容:
一、同分异构现象
二、构型异构中的顺反异构
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
四、环烷烃的构型异构
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别
同分异构现象
构造异构 constitutional
绕轴转动一周，就有n个形象与原形象无法区分，水有两个，氨
有三个，球体有∞个。
有机化学第6章对映异构
(1) H2C
CH2
(2) H OH
(3)
H OH
H2C
CH2
COOH
Cl
04.04.2021
28
含有一个手性碳原子的化合物
含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子， 有一对对映体，每个对映体都具有旋光性，一 个分子是右旋，另一个分子则是左旋。
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH H
OH HO
HH
d
04.04.2021
a
a
b c
dCb c
R构型
a
a
d
c d Cc
b b
S构型
31
Cahn–Ingold–Prelog priority rules CIP system or CIP conventions
Sir Christopher (Kelk) Ingold 1893-1970 **
Robert Sidney Cahn 1899- 1981
W Z C* X
Y
1。 对称面： 2。 对称轴： 3。对称中心：
一个分子如具有对称面, 或对称中心, 或对称轴, 则这个分子无
手性------非手性分子(Achiral molecule)
04.04.2021
5
手性中心的存在与否不是唯一判断手性分子的标准 许多含有手性中心的分子不是手性的.(例外: meso) 许多手性分子不含有手性中心.(例外: 联苯型, 丙二烯型)
Stereoismers that are not enantiomers are diastereomers of each other. As diastereomers they have different physical properties: mp, bp, etc. Diastereomers often display different chemical reactivity.
第6章对映异构
普通光
Nicol棱镜 （起偏镜）
检偏镜
2. 旋光性物质
当偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光无作用， 而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转。
旋光性物质
偏振光
旋转后的偏振光
这种能旋转偏振光的振动方向的性质叫做旋光性。具有 旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。
旋光性物质的表示法
——分子中原子间化学键连接顺序不同产生的异构现象 称为结构异构或构造异构。
6.1.1 立体异构
碳链异构
构 位置异构
造
异
官能团异构 CH3CH2CHO CH3COCH3
构
互变异构
异
构
CH3
HH
体
构象异构
HH CH3
CH3 CH3
立
HH
HH
体
异
对映异构
构
非对映异构
CH3
CH3
CH3
H
顺反异构 H
H
H
CH3
HOOC HH CH3
对称中心
CH3 H H COOH
Cl
H
HP F FH
H Cl
（3）对称轴（旋转轴）
设想分子中有一条直线，分子以此直线为轴旋转360o/n （n＝正整数）后得到的分子与原来的相同，这条直线就是 n重对称轴。Cn不能作为判断分子手性的依据。
C2:
Cl
H
CC
H
Cl
HH C4: H H H H
HH
H
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
H
C2对称轴
对映异构
第6章 对映异构
比旋光度 (Specific Rotation)
t
B l
：旋光度 B ：质量浓度(g/ml) l ：盛液管的长度（dm）
8
：光源的波长
t ：测定时的温度
说明
•比旋光度[]：体现物质特性，可在手册中查到 •一般用钠灯(D)作光源，λ=589.3nm，t=20℃ •物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度 的方式测定两次，才能确定。 •溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准 •若溶剂不是水，则要在后面标出溶剂及相应浓度 右旋酒石酸： (乙醇, 5%)
25
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
S
≡ ≡
A B C
≡
B
B
A
C
D
D
R
D A C
≡
A
D B
26
C
Fischer投影式中R、S的简便确定法： •若最小基团d在竖线上，则a，b，c顺时针旋转为R型， 逆时针为S型； •若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型， 逆时针为R型。 使用费歇尔投影式应注意的问题： •在纸面上转动180°或偶数倍，构型不变。
n
﹡
﹡
I
≡
II
III
IV
关系：对映体：III和IV
内消旋体：I和II
非对映体：I和III，II和III，I和IV，II和IV
33
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物 (有) 内消旋体无旋光性(抵消), 不能分离成光活性物质
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc
有机化学第六章 对映异构体
一、手性和对称因素
平面偏振光
光是一种电磁波，它振动着前 进，振动方向垂直于前进方向。普 通光在所有可能的平面上振动。
普通光
如果使普通光通过Nicol 棱 镜，只有同棱镜晶轴平行的平 面上振动的光线才可以通过棱 镜，因此通过这种棱镜的光线 就只在一个平面上振动，这种 光就是平面偏振光。
平面偏振光
旋光仪示意图
CH3
Br
H
C2H5
CH3
H Br 费歇尔(Fisher)投影式
C2H5
三、 构型的R,S命名规则
首先把与手性碳原子相连的四个原子或基
按次序规则排列顺序，然后把排列次序最小的 放在距观察者最远的地方，再看其它三个基的 排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是 R型，反时针方向是S型。
OH
Eye
OH
H OH COOH
COOH H OH HO H
COOH
(2S,3S)- (2R,3R)-
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COOH HO H HO H
COOH
COOH H OH H OH
COOH
COOH
COOH
HO H
H OH
H OH HO H
COOH
COOH
对映体
内消旋体， 存在对称 平面，无 手性。
我们把物质的分子和其镜像不能重合的这种 特征称手性（Chirality) 或手征性。具有手 性的分子称手性分子（ Chiral molecules).
化合物分子中的一个碳原子与四个不同的
原子相连时，这个化合物在空间可能有两
种不同排列，例如：
H
不对称碳原子称手性
CH3 C CH2CH3 中心或手性碳原子
6章-对映异构10.4
COOH
楔形式
COOH H C CH3 OH
COOH C H OH
H OH
C CH3 H3C
COOH
COOH HO H CH3
H
OH CH3
Fischer投影式的立体含义： 横外竖里” Fischer投影式的立体含义：“横外竖里” 投影式的立体含义
纸面上转动1800 纸面上转动180
COOH H OH CH3
第六章 对 映 异 构
构造异构体：分子式相同， 构造异构体：分子式相同，但分子构造不同的化合物
同分异构
碳干异构 构造异构 官能团位置异构 互变异构 构型异构 立体异构 构象异构 顺反异构 对映异构
立体异构：具有相同分子构造， 立体异构：具有相同分子构造，但空间排列方式 不同产生的异构现象
第一节 物质的旋光性
(1) Br C (2) CH3 H CH3 H (1) = Br Br H
H CH3
二、加成反应立体化学解释
Br H CH3
CH3 = Br H H Br CH3
Br CH3
Br CH3 = Br
H
Br CH3 = Br
CH3 H Br H CH3
(2)
H H Br CH3
H CH3
应用
O
H C C H
Cl
H
H
i P
H
Cl
F
F H
Cl H F H H Cl
H F
H F H Cl
Cl H F H
3. 对称轴（Cn） 对称轴（
H
H
Cl H C C H Cl C2
H H H H H H C4
H H Cl
C2
H H Cl Cl H H
6 第六章 对映异构
1、掌握偏振光、旋光性、比旋光度、摩尔比旋光度的概念。 2、理解对称元素和对称操作，识别指定结构中的对称元素， 掌握手性和手性碳的概念。 3、掌握费歇尔投影规则和使用费歇尔投影式的原则， 以及费歇尔投影式、纽曼投影式与锯架式的转换。 4、掌握含一个手性碳化合物的对映异构现象，对映异构体、 外消旋体。 5、掌握含二个手性碳化合物的立体异构，非对映异构体、 内消旋体，画出上述异构体的纽曼投影式。 6、理解丙二烯型、螺环和有位阻联苯的对映异构的特征。 7、构型标记法，R/S标定法，D/L系。 8、理解对映异构体混合物的化学拆分基本原理。
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第三节
含一个手性碳原子化合物的对映异构
一.对映体（Enantiomers） 乳酸是含一个手性碳原子的典型代表：
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
构造相同，构型相反，互为物象关系叫对映异构体 (简称对映体) 其中一个是右旋体： []20D = + 3.8º 一对乳酸： 另一个是左旋体： []20D = - 3.8º
H
CH3
HO CH 3
H
投影
使用费歇尔投影式时应注意的操作： 1.不能离开纸面翻转——否则会改变原来的构型。 2.在纸面上转动180º ，不改变原来构型。 3.在纸面上旋转90º 或90º 的奇数倍，则改变原来构型。 4.把其中一个基团固定，其他三个基团按顺时钟方向 或反时 钟方向改变相对位置，则构型不变。 5.任何两个基团互相调换位置，则改变原来构型。
(Enantiotropy or Enantiomorphism) （旋光异构）
(Conformers or rotational isomers)
有机化学 第六章 对映异构体
Fisher 投影式的纸面操作
CHO
H OH 90o 顺时针 CH2OH
H
CHO
CH2OH
OH
CH2OH 180o HO CHO H
H
CHO OH CH2OH
H CH2OH HO CHO HO
CH2OH H CHO
H
H
CHO CH2OH
OH
HO
CHO CH2OH
CHO H OH CH2OH HO
1. 立体模型的表示
CH3CH(Cl)CH2CH3
Newman 投影式
Cl
立体透视式
Cl
CH3 CH3 远碳
CH3
CH3
近碳
CH3
Cl 四面体式 CH2CH3 H H
CH3
Cl CH2CH3
CH3 Cl H H
CH3
Cl
球棒模型
C2H5
C2H5
透视式
CH 3 CH 3
Cl
H C2 H5
H C2 H5
CH2OH
D-（-）甘油酸
（3）其他物质构型与甘油醛关联（相对构型）。
（4）绝对构型 1951，Bijvoet, X-ray, 右旋酒石酸铷钠， D-甘油醛为右旋。
HO CH3 H COOH
I Br Cl H
例
2. R, S标记法
CHO H OH CH2OH M方向观察其他三基团
（1）基团先排序，M为最小基。
Br
Cl
Cl
Cl
H，F
作业
P 229 七，十二
Cl Cl Cl
Cl
影响旋光度的因素：温度，溶剂，浓度，波长，容器 长度。
手性碳：C * ，手性中心。
第六章对映异构体.
同 分 异 构
顺反异构 立体异构 (分子中原子互相连接次序 相同,但在空间排列的方式 不同而产生的异构现象) 构型异构 对映异构 构象异构
对映异构：分子式、构造式相同，构型式不同 且互呈镜象对映关系。
§6－１物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性 二、旋光仪和比旋光度
§6－１物质的旋光性
第一节 物质的旋光性
位置异构 CH3CH=CHCH2CH3 构造异构 (凡分子中原子 互相连接次序 不同而产生的 异构现象) 碳干异构 CH3CH2CH2CH3
CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH 3 CH3CHCH3 OH CH3C=CHCOOEt OH
官能团异构 CH3CH2OCH3 互变异构 CH3CCH2COOEt O
t为测时温度，l为测定时光的波长一般采用钠光（波长为 589 nm，用D表示）。 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度 为右旋52.5°,记为:
20 D
52.5(水)
计算公式：
a
t
l
a l
纯液体 任一浓度的溶液
a a l l C
t
式中: C--溶液浓度 (g/mL); l--管长(dm)
例：20℃下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用 管长为1dm，测定的旋光度a为+3.2°。已知葡萄糖在水中 的比旋光度为+52.5 °，求这个溶液的质量浓度。
al
t
a +3.2 52.5 l C 1 C
4．1874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子连有四个 不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种不同的排 列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象， 和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。
第6章 对映异构
顺反, Z、E异构
第一节 物质的旋光性
一、平面偏振光和物质的旋光性 1．平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。
光束前进方向
B C D
A
D' C'
光源 （1 ）光的前进方向与振动方向 图 6-1 光的传播
A'
B'
（2）普通光的振动平面
在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏 振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的 光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡 住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振， 简称偏振光或偏光。
（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个 基团的位置，不会改变原构型。
CH3 H C2H5 OH = C2H5
H OH CH3
C2H5
C2H5 H
=
HO CH
=
H3C H
OH
（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数 次则为原构型的对映体。例如：
CHO HO H CH2OH 同一构型 CHO HO H CH2OH H CHO OH CH2OH 对映体 OH 与H 对调一次 H CHO CH2OH OH OH 与H 对调一次 CHO 与CH2OH 对调一次
2．对映体之间的异同点 （1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅 旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反 应速度有差异，生理作用的不同等。
对映异构体 •一对对映体的构造相同 , 只是立体结构不同 , 这种立 体异构就叫 对映异构 .如乳酸是手性分子 , 故有对映 体存在:
式中: C--溶液浓度 (g/mL); l --管长(dm)
第六章 对映异构.
二、旋光仪和比旋光度 1、旋光仪
检偏棱晶
旋光物质 光源
起偏棱晶
盛液管（旋光管）
目镜
回转刻度盘
2、比旋光度 旋光度（α）：偏振面被旋光性物质所旋转的角度。 顺时针旋转时称右旋，用（+）表示；逆时针旋转时称左 旋，用(-)表示。
比旋光度：用一分米长的旋光管，待测物质的浓度为 1g· ml-1时测得的旋光度。
第六章 对映异构
异构体的分类
碳链异构 构造异构 异构现象 立体异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 位置异构 官能团异构 互变异构
对映异构体（光学异构体）
＊分子式相同
＊构造式相同
＊构型不同
（异构体之间呈镜像对映关系）
＊旋光性能不同
H
COOH OH C CH3
COOH HO H3C C H
3、如果第二个原子又相同时，再顺次比较第三个原子。 外推法 4、如果基团含有双键或叁键时，则看作两个或三个单键，连有两个或 三个相同的原子。苯环看作一个碳上连有三个碳原子。
练习题1：将下列基团排序。
A. C. CH2CH2CH3 CH CH2
COOH H C OH CH3 HOH 2C
B. D.
CH(CH 3)2 C CH
（2）微生物法 某些微生物能有选择地将一对对映体中的一个加以破坏或消化掉， 从而剩下另一异构体。这也是工业生产中常用的方法，产物的旋光纯 度很高。 （3）晶种结晶法 在外消旋体的过饱和溶液中,播入其中一个纯的对映体晶种，会导 致这一对映体结晶析出，而在母液中留下另一对映体。在工业生产上， 这一方法具有工艺简便、成本低廉的特点。 (4) 选择吸附法 利用某些光学活性物质作吸附剂，有选择地吸附外消旋体中的一 个对映体，达到拆分的目的，例如各种色谱法，其中包括离子色谱法， 特别是配位离子交换法等。 （5）机械法 利用外消旋体中对映体在结晶形态上的差别，借助肉眼或通过放 大镜进行辨认，而把两种结晶体挑开。1848年，巴斯德（L.Pastenr） 首先用这种方法分开酒石酸钠铵的两种晶体。
第六章 对映异构
乳酸
6.2 对映异构现象与分子结构的关系
不对称碳原子（手性碳原子）：与四个不同原子或原子相连的碳原 子称为不对称碳原子（asymmetric carbon），通常用“C*”。例如：
二、手性和对称因素 1. 手性
2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：
CH3
CH3
C
CH3CH2
Br
H
C
Br
CH2CH3
H
实物
镜子
镜象
对映体的性质
(1) 物理性质在非手性条件下，熔点、沸点、溶解度和密度相同；比 旋光度大小相等，方向相反
(2) 化学性质：在非手性条件下相同，但在手性条件（如：手性溶 剂、手性试剂、手性催化剂）性质不同。
“+”和“-”表示
6.1 物质的旋光性
二、旋光仪和比旋光度 1. 旋光仪
实验室用来测定物质旋光度的仪器。旋光仪有五部分组成：光源、 起偏棱镜、盛液管、检偏棱镜、回旋刻度盘和目镜。
2. 比旋光度
定义：1 mL含有 1g 的旋光物质的溶液，放在 1dm（10 cm）长的 盛液管中测得的旋光液的旋光度称为该物质的比旋光度。 或者：单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α]表示。
C2
H H3C C
C
CH3 H
C3
Cl HCH
H
C2
CH3
H3C
H3C
C2 CH3
Cn 的对称操作是旋转。
6.2 对映异构现象与分子结构的关系
对称因素与分子的手性关系：
(1) 在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不 能叠合，分子就会有手性。 (2) 分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。 (3) 判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。
有机化学 第六章 对映异构
有对称中心的分子非手性，实物与镜可重叠，没 有对映体和旋光性。
(3)对称轴 Cn ——若通过分子画一轴线，当分子绕此轴 旋转360º /n后，得到与原来分子相同的形象，此轴线就 是该分子的几重对称轴。
O H 球体 H 水 H
N
H H
氨
C∞
C2
C3
H
H H Cl
Cl Cl Cl
Cl
Cl C2
H
有无对称轴不能 作为判断分子有 无手性的依据。
第七节 不含手性碳原子的化合物的对映异构
一、丙二烯型分子
a C
b c
a 或 C
b
a
C
C
d
C
C
b
当任何一个双键上连接相同基团，则分子无手性
二、联苯型化合物
分子有 对称面， 无手性
当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时产生的 光活性异构体，称位阻异构现象.
其它
R1 N R2
R3 R4
第八节 外消旋体的拆分
第六章 对映异构
构造异构 同分异构
碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 顺反异构 对映异构
立体异构 构象异构
对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互 呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能 重叠的分子成为一对对映体。
CH3 C HO H CH2CH3
镜子 CH3 C H OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现 1848年法国巴黎师范大学化学家、微生物学家 在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同的晶体.
两种晶体互为实物和镜像的关系，相似不重合,将其 分开分别溶于水中，一种左旋一种右旋,比旋光度相 等。
有机化学6章对映异构
S
01
02
不同之处：
对映异构体数目 = 2n-1 、内消旋体数目 = 2(n/2)-1 , (n=偶数)； 对映异构体数目 = 2n-1 、内消旋体数目 = 2(n-1)/2 ，(n=奇数)； 故不能说含手性碳原子的分子一定有手性
外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。 共同之处：二者均无旋光性，但本质不同。
202X
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第六章 对映异构 (enantiomerism)
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第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 二、旋光仪和比旋光度 第二节 对映异构现象与分子结构的关系 一、对映异构现象的发现 二、手性 三、对称因素和手性分子判据 第三节 含一个手性碳原子化合物 的对映异构 一、对映体、外消旋体 二、构型表示方法---费谢尔投影式 三、绝对构型与相对构型 四、 R、S 命名规则 第四节 含两个手性碳原子化合物 的对映异构 一、含两个不相同手性碳原子的化合物 二、含两个相同手性碳原子的化合物
对称中心 i：分子中有一点i，通过i点画任何直线，如果在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点i称为对称中心。 ：
对称轴 Cn：穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转360°/n 后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线为分子的n重对称轴。 Cn：= 360°/旋转角度 例 ：
1
n = 360°/180°=2
4
垂直方向要伸向纸面后方，水平方向伸向纸面前方（“横前竖后”）；
5
将分子结构投影到纸面上，横线竖线的交叉点表示碳原子。
注意： 1）Fischer式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转180°，构型不变；旋转90°，得到对映体；
第六章 对映异构体
*Fischer投影式可以在纸平面上旋转180° ，但不能旋转90 °或270°，也不能离开 纸面进行反转操作。
COOH H CH3 OH H
COOH C CH3 OH H
COOH OH CH3
Fischer投影式
横向基团位于纸平面前方， 竖向基团位于纸平面后方；
处理Fischer投影式需注意的事项
Fischer（菲舍尔）投影式：
CH3 Br C H H C 2H 5 CH3 C Br
C 2H 5
CH3 Br H C2H5 H
CH3 Br C2H5
• Fischer投影的规定：
手性碳原子置于纸面，横竖两线的焦点代 表该手性碳原子； 竖的两个基在纸面下方，横的两个基在纸 面上方。 含碳原子的基（主碳链）放在竖键方向， 命名时编号最小的碳原子放在上端。
Ⅱ
同一化合物
Ⅲ
对映体
Ⅳ
内消旋体（m） 酒石酸（2,3－二羟基丁二酸）
两个手性碳原子相同时，有3个立体异构体。
COOH
内消旋体
H H
OH OH COOH
对称面
命名下列化合物：
(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸
(2R,3R)-丁二醇
COOH HO Cl H H COOH HO H
CH3 H OH CH3
相同
具有旋光性的分子：
CH3 H C OH H CH2CH2CH2Cl C D H Br C CH3 Cl
CH2CH3
CH2CH2Cl
COOH H C CH3 OH H3CH2CH2C
CH2CH2CH2CH3 C CH2CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
6.4.2 构型的命名法： 相对构型和绝对构型
第六章-对映异构
右旋酒石酸 乳酸
*
αD [ ] 20 = + 3.79°(乙醇） + 3.8°
CH3CHCOOH OH
水不标
[ ] 20 = + 3.8° 左旋体 [ ] 20 = － 3.8° αD 右旋体 α D
用途：
1、比较物质的旋光性；
2、当旋光性为0:非旋光性物质;或为外消旋体dl-或(+)三.表示 (一).模型 (二).图形 1.楔形式
组成分子的所有原子在同一个平面或一个平面穿过分子,能把分子 分割成两半，其中一半和另一半是互为实物和镜像的关系。 σ
Cl C C H
一个
H Cl
五个 四个
(E)-1,2-二氯乙烯
该分子的对称面 即分子平面
有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。
2.对称中心：
任意一根通过分子中心的直线,都在离分子中心等距离处遇到两个
H
COOH H OH CH3
旋转90° CH3
H COOH OH
H
CH3
C
COOH OH
COOH
旋转90°
C
H CH 3 OH
不同
CH3 OH COOH
(3)手性碳上任意两个基团对调,构型改变。
COOH H OH CH3
HO
COOH H CH3
(4)投影式中固定一个基团不动,其它三个基团按顺时针或逆时针变
CHO OH H CH2OH
(R)-(+)-甘油醛
CHO HO H CH2OH
(S)-(-)-甘油醛
旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S人为判定。
（+）和（-）并不对应于（R）和（S）
构型命名:顺反,ZE,RS,DL(糖)
有机化学 第六章 对映异构
一种物质没有旋光性，这不是个别分子的性质，而是大量 任意分布的可与镜像重合的分子（即非手性分子）宏观统 计的结果。
三、含一个C*原子化合物的对映异构
比旋光度 动物肌肉运动产生 两种乳酸 熔点 pKa 3.79 [α]15D＝+3.82° 53℃
葡萄糖经乳酸 杆菌发酵
[α]15D＝－3.82° 53℃
左右手的对映关系
许多天然产物和人体内的活性分子都是手性分子。所谓手性是指物质的分 子和它的镜像不能重叠，正如我们的左、右手虽然相像但不能重叠一样。 葡 萄 糖 经 乳 酸 杆 菌 发 酵 获 得 的
COOH
COOH
H CH3
OH
OH CH3
H
动 物 肌 肉 运 动 时 产 生
镜面
---------------------
较少形成的对映体
催化剂
催化剂作用示意图
手性和手性分子-----手性特征是自然界普遍存在的一种现象。 首先让我们来看一个例子，了解一下什么是手性：
------------
橙 子 味
柠 檬 味
1
镜面
2
1和2不相同吗？也许很难一下子看出来，但是你的鼻子却很容易把他们分 开：化合物1是橙子味的，而2则是柠檬味的。若用实物模型操作，你总不 能让他们互相重合。实际上，它们结构之间的关系就像你的左手和右手一 样，表面上一模一样，但是你的左手永远不能很舒适地戴进你的右手套里。 它们在三维空间上构成了一种实物和镜像的关系，无论如何都不能使它们 互相重合。
当偏光经过一个对称的区域时，这两种园偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以 相同的速度经过这个区域，因此，合成光（偏光）仍保持原来偏光的振动平面， 不表现出旋光性。如果遇到不对称区域，由于不同基团极化度的差异，两个园偏 光受到的阻碍就不同，速度减慢的程度也就不一样，这就导致合成光振动平面不 能再维持在原来的方向，而产生一定的偏转，从而表现出旋光性。
有机化学第06章对映异构
2 对称面(镜面) ——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
不在对称面上的原子数一定为偶数。
下列化合物有几个对称面σ?
3 对称中心 i ——设想分子中有一个点,从分子中任 何一个原子出发,向这个点作一直线,再 从这个点将直线延长出去,则在与该点 前一线段等距离处,可以遇到一个同样 的原子,这个点就是对称中心.
CH3
H
CH3
H
OH COOH
CH3 O H
H
COOH
OH
COOH
对映体的命名 R\S命名原则
（1）按次序规则排出各取代基的顺序A>B>C>D
a. 原子序数大小规则—序数大的原子优先 b. 同位素规则—原子量大优先 c. 外推规则—层层外推，先比较最大的 d. 相当规则—重键看作多个单键如：－ＨC=CＨ2 等
CH3CH2
C OH
S
CH3CH2
CH3
CH3
S
H C CH=CH2
CH3CH2
OH O
H C C OH
S
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
相对构型（D,L标记法）和绝对构型 （ＲＳ法）
以甘油醛这种人为的构型为标准， 再确定其他化合物的相对构型——关联比较法。
CHO H OH
O H
CH2OH
5.比旋光度 （specific rotation）
在一定温度和波长条件下，样品管长度为1
dm, 样品浓度为1g·ml-1时测得的旋光度。
比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的
比旋光度是它们各自特有的物理常数.
T
D
cl
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第六章 对映异构习题1、例说明下列各名词的意义。
（1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。
（2）比旋光度：通常规定1mol 含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm ）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。
（3）对映异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对映异构体。
（4）非对映异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。
（5）外消旋体：一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。
（6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso 表示。
2、下列化合物分子中有无手性碳原子（用*表示手性碳原子）。
（1）BrCH 2CHDCH 2Cl *（2）无手性碳原子（3）**Br OHC CCClClH(5)(6)C CC3HClHC CC3CH 3ClH(8)Cl（5）无对称面，无对称中心，手性 （6）无对称面，无对称中心，手性 （7）有对称面， 无手性 （8）有对称面， 无手性 （9）有对称面，无手性 （10） 手性 （11）手性（12）手性原子，手性3、写出分子式为C 3H 6DCl 所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。
解：（1）（手性）（2）（无手性）（3） （手性）（4） （无手性）（5）4、（1）丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式。
解：（2）从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。
从A得出一个三氯化物，B给出两个，C和D各给出三个，试推出A，B的结构。
解：A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl（3）通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？解：（4）有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？解：另两个无旋光性的为：CH2ClCHClCH2CCl和CH3CCl2CH2Cl5、指出下列构型式是R或S。
CH3C6H5R S SS6、画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R，S标定它们的构型。
R 型 S型（5）CH2CH2CHClCH Cl7、写出下列化合物的费歇尔投影式。
（1）CH3OH OHHCH3CH3CH2（2）Cl2H5CH3C2H5Cl HHCl（3）CH3Cl HHBr CH3CH3H ClBr HCH3（4）3OHClHCH3CH3H(5)(6)CH 3H Cl CH 3HHCOOHH Br CH 3ClH(7)CH 2CH 3H Br HCCH 2(8)C 2H 5H Br CH 3HBr C 6H 5HOH CH 3(9)8、用费歇尔投影式画出下列化合物的构型式。
（1）(R)-2-丁醇CH 3C 2H 5HOH（2）2-氯－（4S ）－4-（E ）－2-戊烯C=C Cl CH 3H C Br CH 3H（3）内消旋－3,4-二硝基己烷NO 2C 2H 5C 2H 5NO 2H H（4）（R ）-2-甲基-1-苯基丁烷 CH 2C 6H 5HCH 3CH 2CH 3（5）（2R,3S,4S ）-3,4-二氯-2-己醇CH 3HO H H Br CH 2CH 3BrH9、(1)指出下列化合物的构型是R 还是S 构型ClHCH 3CH 2CH 3 S 型（2） 在下列各构型式中那些是与上述化合物的构型相同?那些是它的对映体?（a ） R 型 (b) S 型(c) S 型 (d) S 型(e) R 型 (f) R 型可见，(b) (c) (d)与（1）相同，（a ）(e) (f)是（1）的对映体。
10、将下列化合物的费歇尔投影式画成扭曼投影式(顺叠和反叠)，并画出它们的对映体的相应式子。
反叠 反叠 重叠式 重叠式对位交叉式重叠式11、画出下列化合物可能有的异构体的构型。
(1)COOHHOOCCOOHHOOC COOHCOOHCOOHHOOC(2)H3COHCH(CH3)2H3COHCH(CH3)2OH(CH3)2HC CH3H3C CH(CH3)2HO(CH3)2HCOHCH3H3CCH(CH3)2HO(CH3)2HCOHCH3H3CCH(CH3)2OH(CH3)2HCOHCH312、下列各对化合物那些属于对映体，非对映体，顺反异构体，构造异构体或同一化合物。
前（2R,3S）后（2R,3R）非对映体(2)C CH 3HC CH 3CH3BrCH 3和 前（2R,3S ）后（2S,3R ）对映体前（2R,3S ）后（2S,3R ）对映体(4)和3CH H CH 3非对映体(5)C 2H 5HHH 5C 2C 2H 5HHH 5C 2和顺反异构体(6)CH 3Br和HHC 2H 5BrCH3BrHHC 2H 5Br 前（2R,3S ）后（2S,3S ）非对映体同一化合物构造异构体13、下列化合物的构型式中那些是相同的?那些是对映体?那些是内消旋体?HO HO HOHHHCOOHCOOHCOOHHHHOHOHOHCOOH COOH COOHCOOH COOHHOHOOHOHOHHOHHHHHH ⅠⅡⅢⅣCOOHCOOHCOOHCOOH COOH COOH COOHOHOHOHOHOHOHHOHO HO HOHOHOH HH HHHHHHHHHⅤⅥⅦⅧⅠ（2S,4R）Ⅱ（2S,4R）Ⅲ（2S,4S）Ⅳ（2R,4R）Ⅴ（2S,4S）Ⅵ（2R,4R）Ⅶ（2R,4S）Ⅷ（2R,4S）Ⅰ与Ⅱ,Ⅲ与Ⅴ，Ⅳ与Ⅵ，Ⅶ与Ⅷ是相同的,Ⅰ与Ⅱ，Ⅶ与Ⅷ是内消旋体,Ⅲ与Ⅳ，Ⅴ与Ⅵ为对映体。
14、2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇(3-氯-2-丁醇),顺-2-丁烯生成氯醇(I)和它的对映体,反-2-丁烯生成（II）和它的对映体,试说明氯醇形成的立体化学过程。
解：顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅰ)和它的对映体,说明该反应是按反式进行加成的,反应通过一个环状氯钅翁离子使C-C单键的自由旋转受到阻碍,从而使OH-只能从三元环的反面进攻环上的两个C,同时,由于OH-进攻C2,C3的机会均等,因此得到(I)和它的对映体.HOHClHCH3CH3HCH3CH3CCCCH3HCH3CCH3HCH3HClCH3CH3HClCH3CH3H+OH-H H ClHOHClHOHOH Cl+HOHClHCH3CH3HCH3CH3CCCCH3HCH3CCH3HCH3HClCH3CH3HClCH3CH3H+OHHHClHOHClHOHOH Cl+15、用KMnO4与顺-2-丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇，而与反-2-丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。
两个邻二醇都是无旋光的，将熔点为19℃的进行拆分，可以得到两个旋光度绝对值相同，方向相反的一对对映体。
（1）试推测熔点为19℃的及熔点为32的邻二醇各是什么构型。
解：按题意，二种邻二醇的构型不同，但构造式相同，故熔点为19℃的邻二醇是个外消旋体，熔点为32℃的邻二醇是内消旋体，它们的构型如下：（2）用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？解：KMnO4羟基反应是一种经过五元环中间体的顺式加成过程，其立体化学过程如下：同理：KMnO4从反-2-丁烯醇另一面与其作用则得（B）。
A与B互为对映体B16、完成下列反应式，产物以构型表示之。
（1）CH3HOCl3ClOHH CH3ClOHH＋（2）CH3 C C CH3HCl C=CHHCH3Br2HBrBrCH3CH3ClClHBrBrCH3CH3Cl+（3）溶液CH3CH3OH OHOHOH HH＋KMnO17、H3C H2CHC C CHCH3AB CH3CH2CHC C CAgCH3H3CH2CHCH2C CH3CH3*CH2=CHH CH3CH2CH3CH2=CHH3C HCH2CH3R S18、H3C CH CHHC C*CCH3CH3AH3C H2CH2CHCH2CH2CCH3CH3BH3C HC CHCHCHCHCH3CH3H3C HC CHCHCHCHCH33CD 19、C2H5 I HCH3SC2H5 H ICH3R（R）-2-碘丁烷比旋光度-15.9光学纯度：7.95/15.9=50%（R）-2-碘丁烷：50%+50%/2=75%（S）-2-碘丁烷：25%20、（1）无（有对称面）（2）有（3）有（4）有。