再生纤维素纤维制造及改性..

三、纤维素黄酸酯的溶解和混合 ⒈纤维素黄酸酯的溶解 纤维素黄酸酯与溶剂接触，首先黄酸 基团会发生强烈的溶剂化重要，纤维素开 始溶胀，大分子之间的距离增大，当有足 够量的溶剂存在时，纤维素黄酸酯就大量 吸收溶剂分子而无限溶胀，纤维素的晶格 彻底破坏，大分子不断分散，直至形成均 相的粘胶溶液。 溶解过程中，甚至溶解结束后若干小 时内，黄酸基团沿着纤维素大分子链继续 再分配，使黄化比较充分的黄酸基团部分 结合在黄化不充分的部分上，这种作用称 之为脱黄化和再黄化。
粘胶原液的制备
各种粘胶纤维的生产都必须经过下列四 个过程： ⑴粘胶的制备 ⑵纺前准备 ⑶纤维成型 ⑷纤维的后处理
一、碱纤维素的制备 ⒈浆粕的准备 通常采用多批混合的方法。各批浆粕 的品质差异应有一定的允许范围。 浆粕的含水率直接影响粘胶生产工艺。 但含水率的高低并不是重要因素，重要的 是浆粕含水率的均匀性。含水率波动，则 浸渍时渗透到浆粕内的碱液被稀释的浓度 不同，浆粕的膨润不均匀，碱纤维素的生 成也不均匀，从而使以后的老成和黄化反 应不均匀，制得的粘胶过滤性能变差，成 品纤维的品质下降。 含水率的波动应控制在±2%范围内。
⒉碱纤维素黄酸酯的混合 溶解结束后，为尽量减小各批粘胶间的 质量差异，需将溶解终了的数批粘胶进行 混合，使粘胶均匀，易于纺丝。 四、粘胶的纺前准备 ⒈粘胶的熟成 纤维素黄酸酯在热力学上是不稳定的， 即使在常温下放置也会逐步分解，酯化度 下降。粘胶在放置过程中会发生一系列的 化学和物理化学变化，称之为粘胶的熟成。 ⑴粘胶在熟成过程中的化学变化
纤维素。 β -纤维素（聚合度140-200）：以上溶解部分用醋酸中和 又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。 γ-纤维素（聚合度10-140 ）：不能沉淀的部分。
⒊纤维素的物理性质 纤维素是白色、无臭、无味的物质 不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂 能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发 生一定程度的分子链断裂，使聚合度降低 能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体 系中 对金属离子具有交换吸附能力（木质素和半 纤维素的作用） 具有良好的对水和其他溶液的吸附性，吸附 性的强弱与纤维素结构及毛细管作用有关 200 ℃以下热稳定性尚好， 200 ℃以上聚合 度下降
纤维素的缨状微胞结构模型
纤维素的缨状原纤结构模型
⒉纤维素的分类 纤维素不是一种均一的物质，而是一种 不同相对分子质量的混合物。在工业上分 为： α-纤维素 半纤维素 β-纤维素 α-纤维素（聚合度200以上）：植物纤维素在特定条件下 γ 纤维素 不溶于20℃的17.5%NaOH溶液的部分，溶解的部分称为半
⒋碱纤维素的老成 老成是借空气中的氧化作用，使碱纤维 素分子链断裂，聚合度下降，以达到适当 调整粘胶粘度的目的。（低温长时间老成 效果较好） 二、纤维素黄酸酯的制备 ⒈碱纤维素的黄化反应 使难溶解的纤维素变成可溶性的纤维素 黄酸酯。 或
黄化反应首先发生在纤维素大分子的无定 形区及结晶区表面，并逐步向结晶区内部 渗入。 与此同时，碱纤维素的超分子结构受 到破坏，从而提高其溶解性。
②浸渍时间 浆粕从润湿到碱液逐步向纤维素内部 渗透达到均匀的程度，需要一定的时间， 半纤维素的溶出则需要更长的时间，而生 成碱纤维素的反应时间很短。浸渍时间的 长短主要取决于浆粕的结构形式、浸渍方 式及浸渍工艺。一般在15～60min。 ③浸渍温度 碱化反应是放热反应，低温有利于溶 胀和使半纤维素充分溶出。升高温度会使 碱纤维素发生水解反应。对不同的浆粕原 料和设备，浸渍温度有较大的差异。
再生纤维素纤维的生产方法有以下几种： ⑴粘胶法：粘胶纤维。 ⑵溶剂法：铜氨纤维；莱赛尔（Lyocell） 纤维等。 ⑶纤维素氨基甲酸酯法（CC法）：纤维 素氨基甲酸酯纤维。 ⑷闪爆法：新纤维素纤维。 ⑸熔融增塑纺丝法：新纤维素纤维。 目前，纤维素纤维的主要生产方法以粘胶 纤维为主，产量占90%以上。所以，主要 介绍粘胶纤维。
⒉黄化时的副反应 碱纤维素中存在的大量游离碱与二硫 化碳发生一系列的副反应：
副反应产物三硫代碳酸钠（Na2CS3）是一种油状橘红色 物质，它使黄酸酯着色。黄化反应中主、副反应同时进行 ，可以根据体系色泽的变化来判断黄化反应的终点。
⒊黄化反应的机理 ⑴主要是气固相反应，包括二硫化碳蒸 汽按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透 的过程以及二硫化碳在渗透部分与碱纤维 素上的羟基进行反应的过程。 ⑵是放热反应，低温有利，高温易生成 更多的副产物。 ⑶是可逆反应。二硫化碳对纤维素的渗 透，在无定形区易于进行，而结晶区的二 硫化碳主要在微晶表面进行局部化学反应。 在溶解过程中，甚至在以后的粘胶溶液中， 二硫化碳继续向微晶内部渗透，称之为 “后黄化”。因此，二硫化碳的扩散和吸 附对反应起着重要作用种由大量葡萄糖残基彼此按照一 定的联接原则，即通过第一个、第四个碳原子用β 键连接起来的不溶于水的直链状大分子化合物。 分子通式为（C6H10O5）n，n为聚合度。
• 纤维素的聚集态结构和其它固体高聚物一样，是 十分复杂的。 • 早期的微胞结构理论 纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有严格 整齐的界面，象砖块堆砌起来一样。 现代观点 则认为这是不确切的。 • 缨状微胞结构理论 纤维素结构存在两个相态：结晶区和无定形 区。 高序部分—大分子致密、平行排列、定向良 好。 无定形部分—致密度较小、大分子结合程度 较弱、有较大的空隙、分子链分布不完全平行。
⑷酯化反应 与各种无机酸和有机酸反应，生成各种酯化 物，如硝化纤维素、醋酸纤维素、纤维素黄酸酯 等。 ⑸醚化反应 与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用生成纤维素 醚。 三、纤维素浆粕的制造及质量要求 ⒈纤维素浆粕的制造 与造纸工业的制浆过程区别不大。
⑴备料 对制浆原料进行预处理。甘蔗渣要经过开松 和除髓，棉短绒要进行开松、除尘，木材要经过 剥皮、除节、切片等处理。 ⑵蒸煮 植物原料经过以上预处理后与蒸煮药剂混合， 在规定的温度和压力下进行蒸煮成为浆料。 粘胶纤维浆粕生产的方法一般可分为三种 ： 亚硫酸盐法—适用于结构紧密原料，如针叶 木； 预水解亚硫酸盐法—适用于树脂和多缩戊糖 含量高的原料，如阔叶树、甘蔗渣等；
⒉粘胶纤维浆粕的质量要求 应具有纯度高、碱化及黄化时能与化 学试剂迅速而均匀地反应、纤维素酯在碱 溶液中扩散及溶解性能良好等特点，并具 有良好的过滤性能，以保证纺丝顺利进行。
• α-纤维素含量高、半纤维素含量低，标志着 浆粕纯度高。 • 浆粕中的杂质包括SiO2、铁、镁等，它们使 粘胶的粘度升高，并能与酸生成不溶性盐， 从而降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头。杂质 中的铁、铜、锰等能加速碱纤维素的老成降 解。木质素可降低浆粕的润湿能力，延缓老 成速度，在漂白时生成有色物质，使纤维产 生色斑。 • 聚合度要求：分布均匀，聚合度高于1200 及低于200的部分越少越好。 • 总之，要求浆粕的反应性能好（综合指标）。
争论：
无定形部分是由结晶部分伸出来的分 子链所组成，结晶部分和无定形部分之间 由分子链贯穿，而二者之间没有严格的界 面。
纤维素的缨状微胞结构模型
有人则认为结晶部分是由折叠链构成。缨状 微胞结构是普通粘胶纤维的结构形式。
修正的缨状微胞结构模型
缨状原纤结构理论 缨状微胞结构理论认为结晶区较短，而 缨状原纤结构理论认为结晶区较长，晶区是 长链分子的小片断构成的，长链分布依次地 通过结晶的原纤和它们中间的非晶区。天然 纤维素纤维、波里诺西克纤维和高湿模量纤 维都具有缨状原纤结构。
• 20世纪30年代末期，出现了强力粘胶纤维； • 50年代初期，高湿模量粘胶纤维实现了工业化； • 60年代初期，粘胶纤维的发展达到高峰，产量 占化学纤维总产量的80%以上； • 60年代中期以后，发展趋于平缓； • 70年代，发展处于停滞状态（“三废”问题）； • 但仍具有不可忽视的地位—吸湿性好、透气性 强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工、可 生物降解。
⒋纤维素的化学性质 ⑴氧化反应 分子中的部分羟基被氧化成羧基或醛基， 同时分子链发生断裂。 ⑵与酸反应 适当条件下发生酸性水解（纤维素大分 子的配糖连接对酸不稳定），如条件剧烈， 则水解的最终产物为葡萄糖。 ⑶与碱反应 在适当条件下发生配糖连接碱性降解及 端基的“剥皮”反应，导致纤维素的聚合 度降低。与浓NaOH溶液作用，生成碱纤维 素。
生产纤维素纤维的基本原料
一、植物纤维的原料来源及其化学成分 植物纤维（植物的一种细胞）是制造 纤维素浆粕的原料，纤维素浆粕是生产再 生纤维素纤维的原料。 ⒈木材纤维 针叶木是制造纤维素纤维的优质原料 阔叶木也可以
⒉棉纤维 棉短绒（附着在棉籽壳上的短纤维）是 制造纤维素纤维的优质原料。
⒊禾本科植物纤维 包括竹、芦苇、麦秆、甘蔗渣、高粱杆、 玉米杆和棉杆等。目前，我国已将甘蔗渣、 竹子浆粕用作粘胶纤维的原料。
莫代尔
• 2009年，世界粘胶纤维的产量约450万吨，约占 化学纤维总产量（约7000万吨）的6%。2009年， 我国粘胶纤维总产量达140多万吨，居世界第一。
300 250 200 150 100 50 2008 2009 2010 2011 2012 • 改性—兼具粘胶纤维与合成纤维优良性能和特 殊功能的纤维素纤维； • 开发环境友好型非粘胶法纤维素纤维绿色生产 工艺。 0 长丝 短丝
④浸渍浴比 浆粕的绝对干燥重量和碱液体积之比， 称为浴比。 ⒊碱纤维素的压榨与粉碎 浆粕经过浸渍以后，必须与过剩的碱 液分离，因为过量的水和碱会直接影响黄 化反应的正常进行，还会发生多种副反应， 消耗大量的二硫化碳。所以，要进行压榨， 使α-纤维素含量控制在28%～30%，NaOH 含量控制在16%～17%。 粉碎—成细小的松屑粒状（增加反应 的表面积）。
苛性钠法—适用于棉短绒。 在蒸煮过程中，纤维细胞发生膨润，初 生壁被破坏，浆粕反应性能提高，大部分 半纤维素及其他非纤维素混合物得以除去， 浆粕的聚合度降低。 ⑶精选 经过洗涤、打浆、筛选、除沙和浓缩等 过程，以提高其纯度和反应性能。 ⑷漂白 除去浆料中的有色杂质和残存的木质 素、灰分、铁质，进一步提高纤维素的反 应性能，并最终调节纤维素的聚合度。