第三章缺陷化学基础-1教材

第三章 缺陷化学基础
本章推荐参考书
苏勉曾，固体化学导论，北京大学出版社 崔国文编，缺陷、扩散与烧结，清华大学出版社 B. Henderson著，范印哲译，晶体缺陷，高等教育出版
社 曾兆华，杨建文编，材料化学，化学工业出版社
实际的真实晶体中，在高于 0K 的 任何温度下，都或多或少地存在着对理 想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体 的结构缺陷。
点缺陷有时候对材料性能是有害的
锗酸铋(BGO)单晶对纯度要求很高，如果含有千 分之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会 变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下 降。因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶 的性能产生显著影响。
点缺陷有时候对材料性能又是有利的
彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原 料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分别占据硫化锌晶体 中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶 体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级 与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。
热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质 点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置形成间 隙原子，而在原来的平衡格点位置上留下空位。
离开平衡位置的原子有三个ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ处：
（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶 体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷或肖特基 空位；
3.1.1.1 点缺陷的分类
按几何位置及成分分类
填隙原子 (间隙原子) 空 位 杂质原子
空位（vacancy）——正常结点没 有被原子或离子所占据，成为空 结点。
间隙原子（interstitial atom）——原子进入晶格中正常 结点之间的间隙位置。
置换式杂质原子（substitutional impurity atom）——外来原子进 入晶格，取代原来晶格中的原子 而进入正常结点的位置。
3.1 缺陷及其分类
晶体缺陷
点缺陷 （零维）
线缺陷 （一维）
面缺陷 （二维）
电子缺陷
体缺陷 （三维）
3.1.1 点缺陷 (零维缺陷)
这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的 空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化 合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位 置存在的间隙原子也属于点缺陷。
点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心 问题之一。
一些化合物的化学组成会明显地随着周围 气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离 化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为 非化学计量缺陷。
3.1.2 线缺陷(一维缺陷)
是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了 理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。
位错可以分为刃型位错和螺旋位错两种类型。
位错的起因是晶体生长不稳定或机械应力，在晶体中 引起部分滑移。
3.1.2.1刃型位错
当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的 两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃 型位错。
因杂质质点和原有的质点 尺寸、性质不同，进入晶 体后无论位于何处，不仅 破坏了质点有规则的排列， 而且在杂质质点周围的周 期势场引起改变，因此形 成缺陷。
晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而 与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。
3.1.1.4 非化学计量结构缺陷
组成化合物的原子或离子一般具有固定的 计量比，其比值不会随着外界条件而变化的 化合物称为准化学计量化合物。
伴随晶体体积增加。
弗仑克尔缺陷的特点
金属晶体：Frenkel 缺陷为金属离子空位和位于间隙中 的金属离子；
离子晶体: 由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子 大得多，离子晶体中的 Frenkel 缺陷一般都是等量的正 离子空位和间隙正离子。
与晶体结构密切相关：NaCl型晶体中致密度大，间隙较 小，不易产生；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言较易生成填隙离子。
（2）挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等 的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷；
（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。
另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内 部的间隙位置形成间隙原子。
三种点缺陷的形成演示
1.1 atomic% Nb掺杂锐钛矿TiO2中的点缺陷
间隙式杂质原子（interstitial impurity atom）——外来原子进 入点阵中的间隙位置，成为杂质 原子。
热缺陷 杂质缺陷
按缺陷产生的原因分类
热本缺征陷缺陷 杂非质本缺征陷缺陷 非化学计量结构缺陷
3.1.1.2 热缺陷
晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止的，而 是以其平衡位置为中心作热振动。 原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。 当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大 到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制 约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空 结点（空位）。
Martin Setvín et al. Science 2013, 341, 988
肖特基缺陷的特点
肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面之类的晶格排列混 乱的区域。
对于金属晶体而言，是金属离子空位；而对于离子晶体而言， 由于局部电中性的要求，正离子空位和负离子空位按照分子 式同时成对产生。
3.1.1.3 杂质缺陷
由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。
杂质的来源： （置1换）式人和为间引隙入式的杂杂质质：
例A杂置s如换质等单式和晶杂基硅质质中缺的掺陷原入。子微尺量寸的和B电、负P性b、相G近a时、形In成、P、 （2半隙）径 式晶较 杂体小 质生的 缺长杂 陷过质。程原中子引可入进的入杂间质隙，位如置O、形N成、间C等
萤石(CaF2)和反萤石 (Na2O)结构易形成填隙阴 离子Fi和空位：
FF = Fi + VF
或填隙阳离子 Nai 和空位： NaNa = Nai + VNa
热缺陷的浓度与温度有关，随着温度升 高，缺陷浓度呈指数上升。
对于特定材料，在一定温度下，热缺陷 的产生和湮灭将达到动态平衡，热缺陷浓 度是恒定的。