自由基聚合反应的特征
自由基聚合的特征
自由基聚合的特征
自由基聚合是一种重要的化学反应过程，其中两个或多个自由基分子结合形成
更大的分子。
这种反应是通过共用电子对来实现的，并且通常在高温或高能条件下发生。
自由基聚合具有以下特征：
1. 自由基的强活性：自由基是具有未成对电子的分子或原子，它们非常活跃且
不稳定。
这使得它们能够参与各种化学反应，包括聚合反应。
由于自由基的强活性，它们能够有效地结合并形成更大的分子。
2. 高能条件：自由基聚合通常在高温或高能条件下进行。
这些条件有助于提供
足够的能量以克服反应的活化能，并使自由基分子能够结合在一起形成更稳定的化合物。
高能条件还能够增加反应速率和效率。
3. 共用电子对的形成：自由基聚合是通过共用电子对来实现的。
在反应中，两
个自由基分子中的未成对电子将结合到一起形成化学键。
这种键的形成使得两个分子结合为一个更大的分子，增加了反应体系的分子量。
4. 形成多样性的产物：自由基聚合反应通常是链式反应，其中自由基不仅参与
聚合过程，还可以参与其他反应，如链传递和链终止。
这些反应可导致产物中出现不同长度的链，从而形成分子量分布较宽的聚合物。
综上所述，自由基聚合具有强活性、高能条件、共用电子对的形成和产物多样
性等特征。
这种反应在许多领域中具有重要的应用，包括合成高分子材料、制备胶体和纳米材料等。
了解自由基聚合的特征有助于我们更好地理解和应用这一化学反应过程。
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点自由基聚合反应和阴离子聚合反应是两种不同类型的聚合反应，具有不同的反应特点和反应机制。
自由基聚合反应是一种链式聚合反应，它通过自由基的活性物种进行聚合。
在自由基聚合反应中，单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用，形成聚合物分子。
自由基聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率快：自由基聚合反应的速率非常快，通常可以在几秒钟内完成。
这是因为自由基活性物种非常活泼，可以快速地与其他自由基结合形成聚合物。
2. 反应机理简单：自由基聚合反应的机理非常简单，只需要单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用即可完成聚合。
3. 可以控制反应：自由基聚合反应可以通过控制引发剂浓度、反应温度、催化剂种类和浓度等因素来控制反应速率和聚合物分子量。
4. 产物多样性：自由基聚合反应可以生成多种不同类型的聚合物，如线性聚合物、支化聚合物、高聚物晶体等。
相比之下，阴离子聚合反应是一种离子型聚合反应，它通过阴离子活性物种进行聚合。
在阴离子聚合反应中，单体分子被引发生成阴离子，然后阴离子之间相互作用，形成聚合物分子。
阴离子聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率较慢：阴离子聚合反应的速率比自由基聚合反应慢，通常需要几分钟或更长时间才能完成。
2. 反应机理复杂：阴离子聚合反应的机理比自由基聚合反应复杂，需要考虑到电荷转移、配位反应等多种因素。
3. 产物纯度高：阴离子聚合反应通常可以生成高纯度的聚合物，因为反应过程中不容易引入其他杂质。
4. 反应介质要求高：阴离子聚合反应需要在酸性或碱性介质中进行，要求反应介质的 pH 值在适宜范围内。
总而言之，自由基聚合反应和阴离子聚合反应具有不同的反应特点和反应机制，分别适用于不同的合成和应用需求。
自由基聚合反应特征
自由基聚合反应特征自由基聚合反应啊，这可是化学世界里相当神奇的一个过程呢！就好像一场超级热闹的聚会，各种“角色”粉墨登场。
我先来说说自由基聚合反应中的单体吧。
单体就像是聚会里一个个孤独的小客人，它们都有着自己独特的结构。
这些单体大多是含有碳 - 碳双键的小分子，比如我们常见的乙烯、丙烯这些。
它们呀，就等着有个契机来凑到一起，发生点奇妙的变化。
你想啊，这些单体单个看的时候，就像散落在地上的小珠子，普普通通的。
那自由基是怎么来的呢？这就像是聚会上突然出现的小火花，点燃了整个聚会的气氛。
引发剂在一定条件下分解就产生了自由基。
这个引发剂就好比是一个调皮的小捣蛋鬼，在合适的温度或者光照下，“噗”的一下，自己分裂了，产生出自由基。
自由基这东西可活跃啦，就像个精力旺盛的小猴子，到处找东西结合。
自由基一旦产生，就开始寻找那些单体小客人。
当自由基和单体相遇的时候，哇，就像是两块拼图正好凑到了一块儿。
它们结合的方式呢，是自由基进攻单体的双键。
这一结合可不得了，就像多米诺骨牌倒下的第一块，引发了连锁反应。
这个新形成的结构又变成了一个新的自由基，然后它又会去寻找下一个单体。
你看，是不是很神奇？这就像滚雪球一样，越来越大。
在自由基聚合反应里，反应速度那也是很有特点的。
刚开始的时候，反应就像小火苗刚刚燃起，速度不是特别快。
可是随着自由基和单体不断结合，反应就像加了燃料一样，速度蹭蹭地往上涨。
就好比你跑步，刚开始慢悠悠的，跑着跑着，越跑越带劲，速度就越来越快了。
不过呢，这个反应速度也不是一直这么疯狂增长的。
到了后期，因为单体越来越少了，就像聚会上的小客人都差不多凑成对儿了，反应速度就又慢慢降下来了。
这就像一场狂欢，到最后大家都累了，活动也就渐渐平息下来了。
那自由基聚合反应的产物又是什么样的呢？它的产物是聚合物，就像用一个个小珠子串成的长长的链子。
这些聚合物的分子量可不一定是一模一样的哦，它们有大有小，就像一群高矮胖瘦各不相同的小伙伴。
自由基聚合的特点
自由基聚合的特点
自由基聚合是一种以自由基为反应中心，通过链式反应逐步产生高分子化合物的化学反应。
其主要特点包括：
1. 自由基聚合是一种自我催化的反应，初始生成的自由基可以反复作用，形成分子链，最终生成高分子化合物。
2. 反应速度快，具有极高的化学反应活性，因此需要适当的控制条件和控制剂。
3. 反应选择性较差，通常会引起副反应，导致产率降低和产物质量下降。
4. 自由基聚合反应的聚合度难以控制，随着反应的进行，高分子化合物逐渐增多，难以控制聚合度的大小。
5. 自由基聚合常发生在常温常压下，对反应条件的要求不高。
6. 自由基聚合常见的高分子聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
自由基聚合反应的概念(一)
自由基聚合反应的概念(一)自由基聚合反应的概念自由基聚合反应是有机化学中一种重要的化学反应类型，广泛应用于合成高分子化合物和聚合物材料。
本文将简要介绍自由基聚合反应的相关概念及其内容。
概念自由基聚合反应是一种通过自由基的反应来构建化学键的反应过程。
它通常包括三个主要步骤：引发、传递和终止。
引发步骤生成自由基，传递步骤将自由基转移给其他分子以延长聚合链，而终止步骤会停止聚合链的延长。
相关内容1. 引发步骤引发步骤通常需要外部能量源，如热量、光线或电子束。
能量源会引发反应物中的某个化学键断裂，生成自由基。
这些自由基具有高度反应性，可以引发后续的自由基聚合反应。
2. 传递步骤传递步骤是自由基聚合反应的核心步骤。
在该步骤中，自由基与反应物中的另一个分子发生反应，将自身的自由基转移给该分子，并与其形成新的化学键。
这个过程会延长聚合链并生成一个新的自由基，以供后续传递反应继续进行。
3. 终止步骤终止步骤是自由基聚合反应的最后一步。
在这个步骤中，自由基的反应被其他分子中的自由基或非自由基物质所终止。
终止步骤可以通过多种方式进行，如两个自由基结合、自由基与非自由基物质反应等。
这些终止反应会停止聚合链的延长。
4. 应用领域自由基聚合反应广泛应用于合成高分子化合物和聚合物材料。
例如，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等常见的塑料材料都是通过自由基聚合反应合成得到的。
此外，自由基聚合反应还可以应用于有机合成、涂料、粘合剂、橡胶等领域。
总结自由基聚合反应是一种重要的化学反应类型，通过引发、传递和终止三个步骤来构建化学键。
它在合成高分子化合物和聚合物材料中有广泛的应用。
对于理解和掌握自由基聚合反应的概念及相关内容，有助于进一步应用和开发相关领域的技术和材料。
自由基聚合反应的特征
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
自由基反应的三个显著特征
自由基反应的三个显著特征
自由基反应是一种常见的化学反应，其反应物中包含自由基。
自由基是一种具有未成对电子的分子或原子，具有高度的反应性。
在自由基反应中，自由基通过与其他分子相互作用来形成新的化学物质。
自由基反应具有以下三个显著特征。
一、链式反应
自由基反应通常是链式反应。
在链式反应中，初始步骤产生一些活性自由基，这些活性自由基将引发连锁反应。
连锁反应包括三个步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤：初始步骤产生一些活性自由基，这些活性自由基将引发连锁反应。
传递步骤：在传递步骤中，一个活性自由基与另一个分子相互作用，并释放出一个新的自由基。
这个新的自由基会进一步参与到连锁反应中。
终止步骤：在终止步骤中，两个不同的自由基相互作用并结合形成稳定分子。
二、高度选择性
另一个显著特征是高度选择性。
在许多情况下，自由基反应只会发生在特定的位置上，因为只有这些位置上的分子具有足够的反应性。
例如，在氢气燃烧中，氢分子中的两个氢原子只会与氧分子中的一个氧原子结合形成水。
这是因为只有这个位置上的氧原子具有足够的反应性。
三、极端反应条件
自由基反应通常需要极端条件才能发生。
例如，在许多自由基聚合反应中，需要高温和高压才能促进反应。
在其他情况下，需要紫外线或其他类型的辐射来激活自由基。
总结
自由基反应是一种常见的化学反应，具有链式反应、高度选择性和极端反应条件等显著特征。
了解这些特征对于理解自由基反应机制以及设计新型材料和药物等方面都非常重要。
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
自由基聚合特点
自由基聚合特点
自由基聚合特点
自由基聚合是物理有机合成领域的重要分支，是现代有机合成中十分重要的研究方向。
自由基聚合具有以下特点。
一、实现快速聚合
由于自由基聚合反应所涉及的物质活性高，所以通常能够以比较快的反应速率聚合而成预期的产物。
自由基聚合能够大大缩短制备时间，使反应可以快速进行，搞的成本更低。
二、便于合成大分子物质
自由基聚合具有极高的反应活性，这使得它可以合成大分子的化合物，且极快的反应速率可以大大减少所需材料的数量，这一优势使它在有机合成领域被广泛使用。
三、不需配体催化
自由基聚合反应可以在无任何配体催化的情况下完成，从而不必担心配体引发的干扰，使反应的结果更为优异。
四、副产物少
自由基聚合有着低反应温度和快速反应速率的优点，这使得反应产物可以非常优质，未被周期能量等活性商向量的影响，从而可以大大减少副产物的产生。
- 1 -。
自由基聚合反应机理
CH－CH3 2 → ～CH • CH－CH 2 CH2 CH3
转移的结果：形成乙基和丁基支链
～CH2 －CH2 ＋ CH＝CH～
Cl 偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各 带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。 歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引 发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。 具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。
CN R 有机过氧化物： O H 无机过氧化物： O 氧化还原引发体系： H Oຫໍສະໝຸດ O O R’ H O CNH
（油溶性） （水溶性） ＋ Fe2＋（可油可水）
自由基聚合反应机理
一、链引发（initiation of chain） 2、引发剂引发机理
k 第一步 引发剂分解 I → 2R• k 第二步 单体自由基形成 R • + M → RM •
对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。
●向溶剂转移
～ CH2－CH• ＋ S－Y → ～ CH2－CHY ＋ S•
Cl 对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。 Cl
自由基聚合反应机理
●向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） ▲向稳定高分子链转移
d i
3、引发剂分解动力学
I e k t d I 积分得 Rd k d I I 0 dt
d
引发剂分解半衰期
t1 2
ln 2 0.693 0.693 kd kd Ad e Ed RT
引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。
自由基聚合反应机理
• ～ CH2－CH• ＋ ～CH2－CH～ → ～CH2－CH2 ＋～CH2－C～ X X X X
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应名词解释
自由基聚合反应是一种化学反应，其中自由基通过一系列步骤进行连续的反应，从而形成更大分子的聚合物。
在这种反应中，自由基是活跃的化学物质，它们具有未成对电子，可以与其他化合物中的自由基或原子发生反应。
自由基聚合反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用。
自由基聚合反应通常涉及三个关键步骤：启动、传递和终止。
1.启动：在启动步骤中，一个化合物（启动剂）被加热、光照或与其他反应物发生反应，从而产生自由基。
这个自由基可以是一个单独的原子或分子，具有未成对电子。
2.传递：在传递步骤中，自由基与单体分子中的另一个未成对电子结合，形成一个新的自由基。
这个过程会不断重复，使得聚合物链不断增长。
聚合反应中使用的单体分子可以是有机物，如乙烯、丙烯酸甲酯等，也可以是无机物，如二氧化硅等。
3.终止：在终止步骤中，聚合反应停止。
这可以通过两个自由基相互结合或与其他反应物结合来实现。
终止步骤可以避免过度聚合或产生不受控制的聚合物。
自由基聚合反应具有许多重要的应用。
在高分子化学中，它用于合成各种聚合物，如塑料、橡胶和纤维素。
这些聚合物在日常生活中广泛应用，如塑料容器、纤维素纤维和橡胶制品。
此外，自由基聚合反应还用于制备各种化学品、药物和材料。
总之，自由基聚合反应是一种重要的化学反应，通过自由基的连续反应，将单体分子聚合成聚合物。
这种反应在有机化学和高分子化学中具有广泛的应用，并在制备塑料、橡胶和纤维素等产品方面发挥着关键作用。
自由基聚合反应的特征可概括为
自由基聚合反应的特征可概括为
自由基聚合反应是一种催化反应，它可以将简单有机分子转化为复杂的分子。
自由基聚合反应是一个复杂的过程，具有特殊的特征，这些特征使其成为一种优良的催化反应。
在本文中，我们将讨论自由基聚合反应的特性。
首先，自由基聚合反应的特性是单步反应，即反应的反应物和产物不能分开，而是在同一步反应中发生变化，从而不需要昂贵的活性中间体来驱动反应。
另外，这种反应非常快速而高效，反应时间短，反应率高，可以生成高纯度产物。
此外，自由基聚合反应可以在低温条件下进行，使用普通的催化剂可以降低反应发生的热量，也可以加快反应速度，使反应变得更安全。
此外，自由基聚合反应具有普遍性，它不仅适用于有机化学反应，而且可以用于生物合成反应，从而可以为药物开发提供新的合成途径。
最后，自由基聚合反应可以产生丰富的产物，使其成为一种可行的合成反应。
它可以在反应的不同阶段添加不同的活性中间体，从而有效降低产物的复杂性，同时提高合成效率。
总之，自由基聚合反应具有一系列特殊的特性，这些特性使其成为一种非常有效的催化反应，能够实现更加有效率和更加精确的化学反应。
这种反应在制药领域应用非常广泛，并且随着科学和技术的发展，越来越多的新技术都在使用自由基聚合反应。
这些特征
使其成为一种优良的催化反应，以及对一些重要的有机反应的实施。
自由基聚合反应机理
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
自由基聚合反应机理
CH－CH3 2 → ～CH • CH－CH 2 CH2 CH3
转移的结果：形成乙基和丁基支链
CN R 有机过氧化物： O H 无机过氧化物： O 氧化还原引发体系： H O O O R’ H O CN
H
（油溶性） （水溶性） ＋ Fe2＋（可油可水）
自由基聚合反应机理
一、链引发（initiation of chain） 2、引发剂引发机理
k 第一步 引发剂分解 I → 2R• k 第二步 单体自由基形成 R • + M → RM •
Cl
自由基聚合反应机理
自由基聚合时大分子是如何形成的？
对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的 比较上看，均对终止有利。
链终止活化能（8～21kJ/mol）＜链增长活化能（16～41kJ/mol） 8 2 链终止速率常数（ 106 ～ 10 L/mol•s）＞链增长速率常数（10 ～104 L/mol•s ）
二、链增长（chain growth）
是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。 链增长的形式： R－ CH2 －CH• ＋ CH2＝CH → R－ CH2－CH－ CH2－CH• ＋ CH2＝CH → Cl Cl Cl Cl R－ CH2－CH－ CH2－CH－CH2 －CH• ＋ CH2＝CH → Cl Cl Cl Cl Cl Cl
～CH2 －CH2 ＋ CH＝CH～
Cl 偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各 带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。 歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引 发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。 具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。
自由基聚合反应的特征
2.缩聚反应
含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体）， 经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、卤化氢等）、聚合成大分 子的反应
C=C d e 类型
定义
a b
——双官能团单体缩合，形成线形聚合物 ——单体的官能度大于2 (2－3或2－4官能度系统) ，可得到支化 或交联的网状聚合物，称体型缩合
无链引发、链增长、链终止等反 应步骤。反应活化能高，形成高 分子速率小，以小时计。各步速 率相同，无控制步骤 反应热效应小，一般温度下为可 逆反应，反应平衡不仅与温度有 关，更依赖于副产物。 产物化学组成与单体化学组成不 同。反应中有低分子副产物析出。
22
热效应及反应 平衡
聚合物
2019/2/13
作业
不用溶剂只用单体和少量引发剂或催化剂聚合的方法 （包括熔融缩聚）
定义 特点
——优点 方法简单，分子量分布窄，可得较纯聚合物
——缺点 工艺难控制，如聚合热不易排除(易“爆聚”)。工业 应用不如乳液、悬液聚合
示例
适用于链式聚合和逐步聚合 聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚
—— 自由基 氯乙烯
2019/2/13
21
特 性
单体转化率与 反应时间的关 系 聚合物的分子 量与反应时间 的关系 反应时间及增 长速率
加 聚 反 应
单体随时间迅速消失。
缩 聚 反 应
单体很快消失，与时 间关系不大
高分子迅速形成，分 子量不随时间而变
高分子逐渐形成，分子 量随时间而增大
有链引发、链增长、链终止等 反应步骤，链增长活化能较小， 形成高分子需时极短，以秒计。 引发慢，为控制步骤 反应热效应大，一般温度下为 不可逆反应，反应平衡主要依 赖温度。 单体化学组成相同，反应无低 分子副产物析出。
自由基聚合反应的特征
•影响
…CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S •
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低
——向“死”大分子转移，将使分子量增加
——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引 发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生 成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
05.03.2021
05.03.2021
10
2.缩聚反应 补充知识
•缩合反应和缩聚反应
——缩合反应 有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应： 除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成
CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O
——官能度 反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1 个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1 －1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质
注意 杂链聚合物并非全由缩聚所得，例，聚环氧乙烷由开环聚合 而成
05.03.2021
22
特性
加聚反应
缩聚反应
单体转化率与 反应时间的关
系
单体随时间迅速消失。
单体很快消失，与时 间关系不大
聚合物的分子 量与反应时间
的关系
高分子迅速形成，分 子量不随时间而变
高分子逐渐形成，分子 量随时间而增大
反应时间及增 长速率
•特点
——优点 聚合速度快，分子量大，聚合反应平稳，聚合热易排除 ——缺点 聚合物中的乳化剂不易除去，影响产品性能，特别是电 性能较差
•示例 自由基聚合。应用广泛。例，丁苯、丁腈橡胶、丙烯酸类
涂料、醋酸乙烯酯类粘合剂、ABS塑料及抗冲击高聚物材料
05.03.2021
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•偶氮类 例：偶氮二异丁氰。可在45℃ ~65℃下分解，也可
用作光引发剂
(CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)2
2(CH3)2C • (CN) +N2
优点 可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂
，并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究
11.12.2020
•定义 含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体），
经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、卤化氢等）、聚合成大分
子的反应
a
d
C=C
b •类e型
——双官能团单体缩合，形成线形聚合物
——单体的官能度大于2 (2－3或2－4官能度系统) ，可得到支化 或交联的网状聚合物，称体型缩合
11.12.2020
可编辑ppt
诱导期
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•阻聚剂类型
主要是分子型阻聚剂 氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含 硫化合物
•关于氧的阻聚作用 氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高
——原理 氧与自由基加成，形成稳定的自由基，与其它自由基进 一步形成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进行
M•＋O2M－O－O • M－O－O • ＋R • M－O－O－R ——防止办法 除氧，通以氮气、氩气等
注意 官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛 反应时，邻、对位有3个活泼氢参与反应，故属于3官能度
——缩聚反应 例，系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(2－2
官能度系统)，则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步
与原料酸或醇缩合成线状高聚物
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2.缩聚反应
-O S O*
O
O
O
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•补充
1、关于光引发聚合
•定义 许多烯类单体在光的激发下，可引*发聚合，称为光引
发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等
•类型
——直接光引发聚合（非光敏聚合） 不需要引发剂 ——光敏聚合 有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶 氮二异丁氰
1ห้องสมุดไป่ตู้.12.2020
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2.缩聚反应 补充知识
•缩合反应和缩聚反应
——缩合反应 有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应： 除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成
CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O
——官能度 反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1 个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1 －1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质
——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止
分子量
转化率
单体
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时间
时间
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•补充 关于引发剂
——一般要求 引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中
有弱键，离解能当在100~170kJ·mol-1之间，太高或太低会使其分解 太慢或太快
——引发剂类型 有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种
OO CC
OO
O * C
O
*+ C O 2
BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基 自由基，析出二氧化碳
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——无机类 过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产
物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚 合
O
O
O
KO S O O S OK
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3、关于阻聚
•定义
——阻聚作用 某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发 聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作 用。此类物质即称为阻聚剂
——诱导期 有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能 进行，此段时间即称诱导期
转化率
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时间
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分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成 为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应
•影响
…CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S •
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低
——向“死”大分子转移，将使分子量增加
——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引 发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生 成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
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•意义
——多数杂链聚合物依此机理聚合
•饱和聚酯：涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中产量最高
，重要的工程材料)、聚碳酸酯
•不饱和聚酯：如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物
•聚酰胺：尼龙-66
•聚醚：聚乙二醇醚
•其他 酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，有机硅树脂
——可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例，聚酰亚胺
n
NH(CH2)5CO
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•过氧类引发剂
——概况
母体：过氧化氢H2O2，分解能高(220kJ·mol-1)，难作引发剂 HO－OH2OH•
过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为 过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类
——有机类 过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的
O－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂
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——光引发剂类型
•自由基型 按生成自由基的机理，又有二种
——夺氢型 例，二苯甲酮
O
C
+RH hv
OH C
*
+R*
——均裂型 例，苯偶姻(安息香)
O
C CH OH
O
C* +C * H
OH
• 11.12.2阳020离子型
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2、关于链转移
•定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小
——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物
合成11.1天2.20然20 橡胶（聚异戊二烯）
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•注意
缩聚反应都具有逐步聚合的机理 某些非缩聚反应也具有逐步聚合的机理。例，聚氨酯、已内酰 胺开环制尼龙－6
O
O
C N R N C +HO R' OH
OH HO C N R N C O R' O
•补充总结 自由基聚合反应的特征
——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制 步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止
——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、 单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变， 时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加