可聚合阳离子型乳化剂有机硅乳液的制备及表征

可聚合阳离子型乳化剂有机硅乳液的制备及表征

程琛，艾照全，胡茄，陈亚芳

有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，武汉，

430062

关键词：阳离子 有机硅乳液 可聚合乳化剂

有机硅高分子主链由Si-O-Si键组成，侧基为疏水性的烃基，是一类兼具无机和有机结构的高聚物[1]，具有低的表面能、高的柔软性、耐高低温、耐候性、高的透气性、低的玻璃化温度等，广泛应用于纺织、造纸、皮革、医学等方面[2]。用乳液聚合方法合成的阳离子型有机硅乳液具有很多优越性能，特别在织物整理和造纸工业中发挥着很多独特的功效。这是由于阳离子聚硅氧烷乳液表面带有正电荷, 而纤维表面带负电荷, 故聚硅氧烷能很好的吸附在纤维上而不易脱落。聚硅氧烷主链上的甲基能在纤维表面形成疏水基向外的反相吸附，增强了纤维的防水性和润滑性。但阳离子有机硅乳液的制备也存在许多问题，如稳定性较差, 在生产及存放中易漂油破乳, 成本较高等。本实验研究了可聚合阳离子乳化剂[3]对乳液稳定性的影响及其在乳液聚合中的作用，这方面的研究少见报道。

1实验部分

1.1 药品 八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)为国产工业品；十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、氢氧化钾(KOH)、2-2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)及冰醋酸均为化学纯，直接使用；实验中使用水均为除离子水。

1.2聚合方法 将一定量的DTAB、DMC和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)溶于60mL去离子水中，然后加入一定量的D4和D4Vi在40℃条件下预乳化半小时。再在250mL四口瓶中将预乳化液加热升温到反应温度，加入氢氧化钾，反应6小时再加入阳离子引发剂2-2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)反应4小时后停止加热冷却到30℃用冰醋酸中和制得阳离子聚硅氧烷乳液。

1.3表征及数据处理 Autosizer Loc-Pc963 (Malvern)粒度分布仪测定乳胶粒径及分布。日本株式会社产100-SX透射电镜(TEM)用来表征乳胶粒的微观形态。

2 结果与讨论

2.1 温度对浮油率的影响 如图1所示，随温度的升高浮油率在下降，可见温度对聚合速率的影响很大。但温度从80℃增加到90℃浮油率的减少不是很明显，故选80℃为聚合反应温度。

2.2 乳化剂对浮油率的影响 如图2所示，随着乳化剂的增加，浮油率逐渐下降。但乳化剂量又不能太多，否则会影响聚合物的性能。

O i l r a t e (%)Temperature(?)

O i l r a t e (%)Emulsifier(%)

D 4:D 4Vi =2:1,[KOH]=0.5%,[Emulsifiers]=3% T=80℃,D 4:D 4Vi =2:1,[KOH]=0.5% Fig 1 Effect of temperature on oil rate of polymerization Fig 2 Effect of emulsifiers on oil rate of polymerization 2.3 KOH 对浮油率的影响 如图3所示，当KOH

用量增加的时候，浮油会减少，这是因为随着催化剂的增加，平衡转化率会增加，但当碱的用量超过一定范围乳液会发生破乳而引起漂油。

2.4 单体配比对浮油率的影响 如图4所示，随D 4Vi 含量的减少，乳液的稳定性逐渐增加，当 后，浮油率基本保持不变。

O i l r a t e (%)

KOH(%)

O i l r a t e (%)D 4:D 4Vi T=80℃,D 4:D 4Vi =2:1, [Emulsifiers]=7% T=80℃, [Emulsifiers]=7%,[KOH]=1% Fig 3 Effect of KOH on oil rate of polymerization Fig 4 Effect of D 4:D 4Vi on oil rate of polymerization

2.5可聚合乳化剂DMC 对聚合物浮油率的影响 如表1所示，在乳化剂总量不变的条件下，加入一定量的可聚合阳离子乳化剂可以明显减少漂油，可聚合乳化剂还可以接枝到高聚物上，一定程度上增强了聚合物的稳定性。

Table1 Effect of DMC on oil rate of polymerization

注：T=80℃，D

:D4Vi=2:1，[KOH]=1%

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2.6 乳胶粒径及分布测试

Fig 5 TEM images of magnified 30000 times with cationic silicone emulsion 由TEM可以看出聚合物乳胶粒子的尺寸大小比较均一，从照片中选出50个乳胶粒测出其直径，绘出乳胶粒尺寸分布图，如图6-a所示。求得乳胶粒直径(Dp)。

Dp=∑k i R i

其中k i代表直径为R i的乳胶粒的数目占所选乳胶粒数目的百分含量。由图6-a 求得Dp=3.8mm/30000=127nm。这与Autosizer Loc-Pc963 (Malvern)粒度分布仪测得乳液粒径Dp=146nm(如图6-b)是相吻合的。

Fig 6 Particle size distribution of cationic silicone emulsion

3 小结

本实验用可聚合阳离子乳化剂DMC代替了部分不可聚合阳离子乳化剂DTAB，减少了通常乳化剂在聚合物中难以除去的缺点。制备的阳离子有机硅乳液稳定性好,粒径分布为146nm。

参考文献：

[1]P. Somasundaran, Somil C. Mehta, Parag Purohit. Advances in Colloid and Interface

Science, 2006, 128(130): 103–109

[2] 赵陈超, 张基凯. 有机硅乳液及其应用. 北京：化学工业出版社, 2008

[3] D Cochin, A Laschewsky, F Nallet. Macromolecules, 1997, 30(8): 2278–2287

Preparation and characterization of polymerizable emulsifier

cationic silicone emulsion

ChengChen，ZhaoQuan Ai，HuJia，YaFang Chen

Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis And Application of Organic Functional Molecules, College of Chemistry And Chemical Engineering, Hubei

University, WuHan, China, 430062

Abstract：Silicone emulsion plays a very important role in the leather and textile industry.Cationic silicone emulsion can be prepared by the copolymerization of D4 and

℃

D4Vi .The results show that the emulsion is well stabilized at a temperature of 80, the amount of emulsifier about 7%, catalyst about 1% and D4:D4Vi=2:1.At the same time, polymerizable cationic emulsifier DMC can be polymerized with D4Vi .Through the transmission electron microscopy (TEM) and particle size distribution instrumet (Malvern),the particle size of the prepared cationic silicone emulsion has been confirmed to be 146nm.

Key Words：cationic silicone emulsion polymerizable emulsifier