锌焙烧矿热酸浸出工艺

3.3 浸出的生产实践（3）

3.3.3热酸浸出工艺

锌焙烧矿热酸浸出是20世纪60年代后期随着各种除铁方法的研制成功而发展起来的。采用热酸浸出使铁酸锌分解后，浸出溶液中的铁含量高达30g/L左右，由于这种高铁溶液的铁能用黄钾铁矾法、针铁矿法以及赤铁矿法等从锌溶液中有效分离，使焙砂热酸浸出得到了广泛应用。目前，国内外采用的沉铁方法以黄钾铁矾法的最多，有二十多家，其它都是在少数工厂采用。

热酸浸出的实质是锌焙烧矿的中性浸出渣经高温、高酸浸出，在低酸中难以溶解的铁酸锌以及少量其它尚未溶解的锌化合物得到溶解，进一步提高锌的浸出率。一般是将常规浸出法的酸性浸出改为高温、高酸浸出，使浸出过程成为不同酸度、多段逆流的浸出过程。其特点是浸出的酸度逐段增加，浸出渣量逐段减少。由于铁酸锌及其他化合物溶解，浸出渣数量显著减少，使浸出渣中的铅、银、金等有价金属得到较大的富集，从而有利于这些金属的进一步回收。

3.3.3.1热酸浸出工艺流程

热酸浸出工艺是在常规浸出工艺的基础上再增加一段或多段热酸浸出过程(并相应增加除铁过程）。热酸浸出锌的浸出率较高，可达97％以上，两段热酸浸出锌的浸出率可达99％。目前国内外热酸浸出工艺流程由于各生产企业的条件不同、除铁方式不同，各工厂的热酸浸出工艺流程亦不尽相同。热酸浸出工艺可按浸出段数分成一段热酸浸出和多段热酸浸出工艺流程。

我国四川西昌炼锌厂采用一段热酸浸出工艺流程，（见图3—5），其优点是热酸浸出段处理量较少，可以节约设备和热能消耗。

我国西北铅锌冶炼厂年产电锌10×104t，采用热酸浸出—黄钾铁矾法沉铁的浸出流程，属于多段热酸浸出工艺流程，见图3—6。该流程的特点如下：

1）氧化液的配制是将电解废液与沉铁后液按一定比例混合，并在其中加入适量的氧化剂（主要是软锰矿和电解阳极泥）。其作用是保证溶液中的Fe2+充分氧化为Fe3+，配制氧化液是在一个80m3的搅拌槽（俗称氧化槽）中进行，控制其酸度为60～90g/L，反应时间约0.5h，最终溶液含铁低于1g/L，其中

Fe2+<0.1g/L，然后将配制好的氧化液送中性浸出工序进行焙砂的浸出。

图3—5四川西昌炼锌厂浸出工艺流程图

2）中性浸出是在氧化液中加入焙砂，在串联的四台80m3的搅拌槽中进行，温度保持65～70℃，焙砂按一定比例加入中浸第一槽与第三槽，反应时间为2h，最终中浸浆化液的pH值控制在4.8～5.2之间，尽可能使焙砂中的锌进入溶液，而其中的铁、砷、锑等有害杂质被水解除去。浆化液经φ21m浓密机液固分离后，合格的中浸上清（含Znl60～170g/L、含Fe<20mg/L）送去净化电积。中浸渣含

锌20％～25%，送热酸浸出。

3）热酸浸出分为I段高温高酸浸出和Ⅱ段高温超高酸浸出。I段酸浸是在串联的四台80m3搅拌槽中进行。温度保持90～95℃、反应3h，控制其酸度为40～50g/L。I段酸浸出的浆化液经φ15m的浓密机液固分离后，上清液送预中和工序，而底流渣进入Ⅱ段酸浸。Ⅱ段酸浸是在四台串联的80m3的搅拌槽中进行。

通过第一槽调节电解废液量和浓硫酸加入量来控制酸度，实现超高酸浸出，使铁

酸锌和硫化锌进一步溶解，其反应为：

ZnFe2O4+4H2SO4=ZnSO4+Fe(SO4)3+4H2O

ZnS+Fe2(SO4)3=ZnSO4+2FeSO4+S0

锌被浸出的同时也有大量的Fe被溶解出来。保持浸出温度95～98℃，反应时间4h，控制浆化液最终酸度在120～150g/L，经φ15m浓密机液固分离后，上清液返回I段酸浸以补充所需要的含酸溶液。Ⅱ段底流经浆经过滤产出Pb-Ag 渣，堆干后送铅系统QSL炉回收有价金属。铅银渣的化学成分如下：

成分Zn Pb Cu Cd SiO2Fe MgO Ag

含量

(%)

4.3410.460.020.0731.1412.560.070.0295

图3—6 西北铅锌冶炼厂热酸浸出—黄钾铁矾法工艺流程4）通过I段热酸浸出，由I段产生的上清液含酸为40～50g/L，送去预中和。其操作是在两个串联的80m3搅拌槽中进行。为了降低I段热酸浸出上清液的酸度，在预中和第一槽添加适量焙砂来中和酸。控制温度为80～90℃，反应时间2h，最终预中和浆化液酸度为15～25g/L。含铁约5～15g/L的浆化液经φ15m浓密机液固分离，底流返回I段酸浸继续浸出，而上清液送沉铁工序。

5）沉铁在连续串联的7台80m3搅拌槽中进行。在第一槽和第三槽适量添加ZnO粉或锌焙砂作中和剂，并在第一槽按比例加入锰矿粉和硫酸钠添加剂，控制温度为90～95℃、反应时间为6h、pH值为1.5～2.0，同时控制钠离子的浓度并添加适量晶种以达到沉矾除铁的技术要求。从沉铁第七槽流出的浆化液含酸约8～10g/L，含铁低于1g/L。在沉矾中提高碱离子浓度可加速铁矾水解沉淀，常压下温度接近100℃时，几个小时内沉淀可接近完全。形成黄钾铁矾的理想pH值为1.5～1.6，这就必须控制中和速度，若结晶过快，颗粒太细或溶液局部酸度过低，可导致Fe(OH)2沉淀生成。由于黄钾铁矾晶体的生成比较缓慢，所以在沉矾过程中加入晶种，以缩短诱发期，能显著地促进铁矾的沉淀。黄钾铁矾法能除去90％～95％的铁，残存的铁将在中性浸出过程中被进一步除去。

沉矾浆化液经φ21m浓密机液固分离，上清送中浸去配制氧化液；底流的1/3返回沉矾第一槽作为晶种；2/3送φ15m的三段逆向洗涤塔进行酸洗，酸洗上清返回沉矾系统，底流送过滤系统浆化，经圆筒过滤机进行一次过滤和折带过滤机进行二次过滤后产生铁矾渣。铁矾渣的化学成分如下：

成分Zn Pb Cu Cd SiO2Fe CaO MgO Ag

含量(％)6.474.580.050.0712.0024.65 1.880.010.012

5

3.3.3.2热酸浸出溶液沉铁

铁酸锌虽然不溶解于常温下的稀硫酸溶液中，但当温度和酸度提高以后，就能很好的溶解。这种技术称为高温高酸浸出，或者简称热酸浸出。但是在热酸浸出的过程中，在锌溶解的同时，也有大量的铁随之溶解而进入溶液中，从而污染了溶

液。

从溶液中除去铁，最通用的方法是前面所述的中和水解法。在此，如果仍用中和水解法来除热酸浸出溶液中的铁，势必将产生大量的氢氧化铁胶体，而使澄清、过滤和洗涤产生很大困难，渣中并含有相当多的未起反应的焙烧矿。所以，

必须要采用更有效的方法来处理。

（1）黄钾铁矾沉淀法

这个方法的实质就是在一定的温度和酸度的条件下，让溶液中的三价铁离子成为黄钾铁矾晶体而沉淀下来。这种黄钾铁矾晶体既不溶解于硫酸，又容易沉淀、洗涤和过滤，从而解决了从浸出液中除去大量铁的困难。

黄钾铁矾是一种含水的碱性硫酸盐矿物，其通式为AFe3(SO4)2(OH)6，A可以是Na+、K+、Rb+、NH+、Ag+或H3O+等阳离子。如果A是K+，则称黄钾铁矾，是Na，则称黄钠铁矾；是NH4+，则称黄铵铁矾；是H3O+，则称草黄铁矾。人们习惯于将它们统称为黄铁矾或黄钾铁矾。

黄钾铁矾沉淀过程中发生的基本反应为：

Fe2(SO4)3＋6H2O = 6Fe(OH)SO4＋H2SO4

4Fe(OH)SO4＋4 H2O = Fe2(OH)4SO4＋2 H2SO4

从这些反应可知，当铁矾化合物沉淀时，都产生一定量的硫酸，需要用中和剂中和。在湿法炼锌厂，最方便的中和剂是锌焙砂。焙砂中的ZnO、Fe2O3均参与反应。所需NH4+以NH3形式加入较好，加入量应比沉铁理论量多5～8％，因溶液中的其它物质参加反应。因此，沉淀的产物往往也是几种黄钾铁矾的混合物。

铁沉淀的完全程度取决于过程的温度、溶液中的NH4+、K+、Na+等离子的浓度以及溶渡的酸度。升高温度和增加溶液中NH4+、K+、Na+等离子的浓度时，都有利于使铁沉淀完全。随着溶液pH值的降低，铁的沉淀率便降低。

黄钾铁矾法对除砷、锑、锗的效果不如中和除铁法，因此在处理含砷、锑、锗高的原料时，还应使一定数量的铁以氢氧化铁形态除去，以保证除砷、锑、锗等的

效果。

进入黄钾铁矾中SO42-离子量约与铁量相等。由于沸腾焙烧矿含硫酸盐形态的硫较高，往往引起锌湿法冶炼系统中硫酸过剩，黄钾铁矾中带走一定量的硫酸盐形态的硫，对生产过程中硫酸的平衡是有利的。

上面已经说到，黄钾铁矾法并不能把铁完全除掉，要将剩余的铁除去，必须要在其后用中和水解法除之；或将溶液送往中性浸出阶段中和；或插入一单独的中和阶段，在溶液中加入焙砂中和；或在澄清分离之前加以中和。

为了减少黄钾铁矾中锌的损失，可把沉淀物返回热酸浸出，也可用硫酸处理

分离出来的黄钾铁矾渣。

黄钾铁矾法的主要优点是：能够提高锌、铜、镉的回收率；液固容易分离过滤；铅和贵金属可富集到较少的“二次渣”中，便于回收，可在常规流程的设备和厂房中进行，试剂消耗低，中和剂的作用比别的沉淀法彻底；可控制硫酸盐的