第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律3畅1 热力学第二定律 自然界实际发生的过程（指宏观过程，下同）普遍遵循热力学第一定律，但并非所有设想不违背热力学第一定律的过程都能实现。
例如，热由高温物体流向低温物体或反过来由低温物体流向高温物体都不违背热力学第一定律，但实际上，热总是自动地由高温物体流向低温物体，而不是相反。
因此，热力学第一定律不能回答过程进行的方向，也不能回答一个过程将进行到什么程度。
过程进行的方向和限度问题是由热力学第二定律解决的，这个问题与热、功转化的规律紧密地联系着。
实际上，人们对热力学第二定律的认识，首先是从研究热、功转化规律开始的。
热、功转化问题虽然最初局限于讨论热机的效率，但客观世界总是彼此相互联系、相互制约、相互渗透的，共性寓于个性之中。
热力学第二定律正是抓住了事物的共性，根据热、功转化的规律，提出了具有普遍意义的新的状态函数。
根据这个状态函数以及由此导出的其他热力学函数，能够解决化学反应的方向和限度问题。
1畅自发过程的共同特征 自发过程又称自然过程，它并没有明确的定义，一般认为是指在一定条件下，除维持指定的63 ３．１ 热力学第二定律 条件外，无需另借外力就可以自动发生的过程。
而自发过程的逆过程则不能自动进行。
例如，（i）气体向真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行；（ii）热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程即热量自低温物体流入高温物体，不会自动进行；（iii）浓度不均匀的溶液自动扩散至浓度均匀，它的逆过程即已经均匀一致的溶液变成浓度不均匀的溶液，不会自动进行；（iv）锌片投入稀硫酸溶液中引起置换反应，生成硫酸锌和氢气，它的逆过程即氢气通入硫酸锌溶液生成锌和硫酸的逆反应，不会自动进行。
还可以举出许许多多的例子。
从所有的例子中可以看出，一切自发过程都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的。
这就是自发过程的共同特征。
概言之：自发过程是热力学的不可逆过程。
这个结论是无数事实的经验总结，也是热力学第二定律的基础。
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
03-物理化学第三章 热力学第二定律
300K
3.567
❖ 化学反应——用末态的熵减始态的熵
① 热力学第三定律
S 0K, 完美晶体 0
② 化学反应熵变的计算
eE fF gG hH 298K, 标准摩尔反应熵
r
S
m
298
K
B
S
B
298
K
B
1.判断下列过程熵的变化情况 （1） 物质的蒸发过程。 （2）气体被固体表面吸附的过程。 （3） 电解水生成H2和O2。 （4） 有机聚合反应。 （5）公路上撤盐使冰融化 。
绝热混合
求：S
解：同种分子混合对 S 不影响，实质上为
传热过程。 S S1 S2
凝聚系统 T’ 的计算
S
n1CP,1
ln
T T1
n2CP,2
ln
T T2
Q U H 0
H H1 H2
n1CP,1T T1 n2CP,2 T T2 0
❖ 相变化过程——找可逆途径 ① 可逆相变
求： △U、△H、△S
解： U n CP,m R T2 T1
H nCP,m T2 T1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·3：理想气体混合过程
n1
n2
抽开隔板
P1V1T1
P2V2T2 气体混合
绝热壁
求：mix S 解：S 是广延量 S S1 S2
求混合后温度 T’
W 0 Q 0 U 0
U n1CV ,1T T1 n2CV ,2 T T2 0
S1
n1CV ,1
ln
T T1
n1R
ln
V1 V2 V1
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
第三章 热力学第二定律
IR
WIR QIR
(Q1)IR (Q2 )IR (Q1 ) IR
T1 T2 T1
1 (Q2 )IR 1 T2
(Q1 ) IR
T1
(Q1)IR (Q2 )IR 0 用（b）中相同(T的1)环方法(，T2 )对环 任意的变温不可逆循环，也可
以用无限个微小过程代替，得到
任意不可逆循环热温商之和小于零。
BQI
A
T环
不可逆 可逆
，或
dS QI TSU
不可逆 可逆
• 若系统经绝热过程 QI 0
有
S绝 0
不可逆 ，或
可逆
dS绝 0
不可逆 可逆
• 若在隔离系统中发生的过程 QI 0
不可逆
S隔 0 可逆 ，或
不可逆
dS隔 0 可逆
此二式就是熵增加原理的数学表达式。它表示：在绝
热或隔离系统中进行不可逆过程（实际可发生的过
低温物体（T(不2）可逆)
由上分析看见：无论是功→热的转化，还是 传热过程都 有明确的方向。这些实际发生的过 程都不能简单逆转，其共性——都是不可逆的
9
3.2 熵，熵增原理···················
1. 卡诺定理
（i）工作于两个一定温度间的所有卡诺循环都有相同 的
效率
R
T1 T2 T1
若V1 V2
S
CV
为常数
,m
nCV ,m
ln
T2
T1
由此二式可知，当T2＞T1，ΔS＞0，即定压（或定容） 下，S高温＞S低温。
21
（3）系统经绝热可逆过程 (QR )S 0 , (QR )S 0
S
QR
T
0
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
第三章热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
第三章 热力学第二定律
滨州学院化工与安全学院
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
物理化学
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（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
物理化学
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律本章的主要内容是解释物理变化和化学变化的自发性反应的成因。
为了定量表示自发变化，我们通过两个简单的过程来展现如何定义、测量和使用熵的概念。
本章也介绍了一些主要的热力学性质，Gibbs自由能，就系统的性质来说，它表达了过程的自发性。
Gibbs自由能使我们能预测过程当中的最大非膨胀功。
正如我们在第二章所学到的，热力学的一个应用就是找到被认为是无关性质之间的关系。
利用Gibbs自由能是状态函数的性质来建立起这类的关系。
我们可以通过Gibbs自由能的变形式得到它与温度压力之间的表述，也可以得到对真实气体的表述。
这些表述对我们讨论温度与压力对平衡体系的影响十分有用。
一些事情是自发的，而另一些则不是。
气体膨胀充满了可用体积，热源使得环境温度下降冷却，化学反应是单向的，而不是双向的。
一些因素决定了变化的自发方向，这种变化方向不需要做功就可以实现。
气体可以被限制在一定体积内，物体可以通过冰箱来冷却，一些反应可以反向进行（比如电解水）。
然而，这些过程没有一个是自发的；每一个过程都需要做功来实现。
重要的一点是“自发”反应必须被视为一个自然趋势，这种趋势在现实中有可能实现也有可能无法实现。
一些实际发生的自发过程在热力学上不讨论反应速率，还有一些自发过程（比如金刚石转换为石墨）的速率非常缓慢以至于这种趋势在现实中不可能实现。
而另一些反应（气体膨胀在真空中膨胀）几乎是瞬时发生的。
两类过程的区别，自发和非自发反应通过热力学第二定律总结。
这条定律有多种等价的说法，一种则是Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不发生其它变化。
比如，如图 3.1所示的机械是不可能建造的，即高温热源的热完全转化为功。
所有的热机都有热源和冷却散热器；一些能量被冷却器以热的形式吸收并没有转化为功。
Kelvin表述是另一种每天观察到的现象的一般表述，静置在表面的小球不会自发的弹起。
弹起的小球相当于表面的热转化为功。
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
物理化学-第三章热力学第二定律
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
2020/10/7
冷冻系数P91
2020/10/7
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
2020/10/7
03章_热力学第二定律
物理化学讲义
Clausius 不等式
对于微小变化：
Q dS 0 T
或
Q dS T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
物理化学讲义
Clausius 不等式
• 本质： –封闭体系在微变过程中的热温商的环积分或循 环过程的热温商之总和等于或小于零。 –在任以热力学过程中，体系的熵变总是大于或 等于实际过程的热温商。 • 意义 –判断一热力学过程的可逆性 –在一定条件下判断过程的方向和限度 –引出Helmholtz自由能判据和GIBBS自由能判据。
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程[环境不对体系做功]，“=” 号为可逆过程
物理化学讲义
dSiso 0
判据；条件是W>0
小体系内的过程也必须规定外界不对系统做功 或W>0; 因为小体系发生的变化是否具有自发方向， 其熵变总是大于等于零。
A(5atm)------B(1atm)
物理化学讲义
自发性过程
• 一切自发过程是否为热力学不可逆过程都 可归结为热全部转换为功时是否引起其它 变化的问题。
• 事实证明，自发过程都是热力学不可逆过 程，所以热量全部转换为功而不留下任何 痕迹是不可能的。
物理化学讲义
§3.2
Clausius 的说法：
热力学第二定律
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化” Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化” 后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
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2016/2/29
问题的提出
热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量 具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和 平衡点，这是被历史经验所证实的结论。 十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应 C(s)+H2O(g) CO(g)+H2 (g) 就是一例。这就宣告了 结此论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻 找新的判据。
W Qh Qc (Qc 0) Qh Qh V2 nR(Th Tc ) ln( ) V1 Th Tc V2 Th nRTh ln( ) V1
或
Tc 1 Th
1
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2016/2/29
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
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2016/2/29
卡诺定理
证明： 1. 实际） R IR , 2.R (理） （ R 1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为η（I） 和η（R），且有η（I）＞ η（R） 现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热 Q（h），做功W（I），并放热 QI (C) 给低温热源。随后从 W （I）中取出W（R）驱动R反转。这样，R从低温热源吸热Q （C）并将Q（h）传给高温热源。 综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热 QI (C)+Q(C) 而环境得功W（I）－ W（R），这相当于从单一热源吸热转 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
自然界正在发生的过程是成千上万的，我们总不能就事论事 地对每个过程都去分析其特点，而热力学第二定律的几种说 法就是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法 都不能令其 消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留 下任何痕迹的情况下恢复原状。
同理可得：
qMN qXY
qPQ qMN qVW qXY , 0, 0 TPQ TMN TPQ TMN
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2016/2/29
任意可逆循环的热温商
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的绝热可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。
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2016/2/29
2.1 自发变化的共同特征
自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦 发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复还） 任何自发 变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）
工作物质，从高温 (Th )热源吸
收 Qh 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Qc的热量放给低温 (Tc ) 热 源。这种循环称为卡诺循环。
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2016/2/29
卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
Qc Tc 1 1 Qh Th
或：
Qc Qh Tc Th
Qc Qh 0 Tc Th
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即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
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2016/2/29
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
Q ( T )R 0
第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热 使之完全变为功而不留下任何影响。
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2016/2/29
2.2 热力学第二定律（The Second Law oThermodynamics）
说明：1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立，
则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能 误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为 功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状 态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体 恒温膨胀即是一例） 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本 本质却与第一类永动机没什么区别。
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2016/2/29
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：等温(TC)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C D)
U 3 0 V4 W3 nRTc ln V3
Qc W3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
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2016/2/29
卡诺循环（Carnot cycle）
过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到 p3V3Tc (B C)
Q2 0
W2 U2 CV ,m dT
Th Tc
所作功如BC曲线下的面积所示。
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2016/2/29
卡诺循环（Carnot cycle）
物理化学电子教案—第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
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2016/2/29
第二章
2.1
热力学第二定律
自发变化的共同特征
2.2 2.3
2.4 2.5 2.6
热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理
熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算
2.7 2.8
V 2 V3 相除得 V1 V4
所以
V2 V4 W1 W3 nRTh ln nRTc ln V1 V3
V2 nR(Th Tc )ln V1
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2016/2/29
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分 Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。
(R1 ) (R 2 )
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2016/2/29
2.4 熵的概念
•从卡诺循环得到的结论
•任意可逆循环的热温商
•熵的引出 •熵的定义
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2016/2/29
从卡诺循环得到的结论
W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
(3)
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差） 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后， 会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）
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2016/2/29
2.2 热力学第二定律（The Second LawofThermodynamics）
过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p2V2 (A B)
V2 W1 nRTh ln V1
U1 0
Qh W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
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2016/2/29
卡诺循环（Carnot cycle）
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2016/2/29
卡诺定理 2.设有两个可逆热机
R1 (理）和R 2(实际)工作于同样
的两个热源之间,若以R(1)带动R(2)使其逆转,则应有
(R1 ) (R 2 )
若以R(2)带动R(1)使其逆转,则应有
(R 2 ) (R1 )
要同时满足上述两式,必然要求
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2016/2/29
卡诺循环（Carnot cycle）
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2016/2/29
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由 p4V4Tc 到 p1VT 1 h (D A)
Q4 0 W4 U 4 CV ,m dT
Th
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
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2016/2/29
第二章
热力学第二定律
2.9
2.10 2.11 2.12 2.13
变化的方向和平衡条件
G的计算示例 几个热力学函数间的关系 克拉贝龙方程 热力学第三定律与规定熵
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Qc ' Tc W Th Tc
式中W表示环境对体系所作的功。