J198-聚乳酸结晶

图2不同乳酸浓度的Tg与Mn。数据来自[ 41-44 ]。
对于不同的D-乳酸含量如表2所示的数据点已经给出了Flory–Fox方程的预测
其中T∞g是无限分子量的玻璃化转变温度，K为一个常数，Mn是平均数分子量。因此，我们已发现，K值的增加呈线性随着D-乳酸浓度变化以及T∞g有减少的趋势，有理函数可以很好的预测。
(1)
在PLA链中，基于摩尔分数和D单元源，即DD丙交酯或内消旋丙交酯，另一个重要参数称为平均全同立构序列长度（ ），为L-丙交酯富PLA定义：
（2）
其中a是系数，取决于聚合原料上的D单元中的来源。如果所有的D单元经由消旋丙交酯结合，则它等于1，如果它们都包括DD丙交酯则等于2，1和2之间则根据聚合原料中内消旋和DD丙交酯的比例。DD丙交酯使用系数2是由于D单元中LL丙交酯和DD丙交酯的无规共聚配对。关于后者方程，它是正确的无规共聚物。在某些情况下，通过采用特定的引发剂有可能具有优先单体插入生长链，导致PLA具有较长全同立构序列相比具有相同的XD[13,14]的统计共聚物。
其中x是结晶单元的摩尔分数，∆ 是融合平衡焓，R是气体常数和 ¯是结晶单元的平均序列长度（见式（2））。该模型是与Flory提出的相同的，期望得到 术语。鲍尔模型很好地描述了平衡熔点降低。鲍尔方程的有效性对于PLA系统也被Huang et al. [53]和Baratian et al. [54]等人报道。
4.2
图3从几个作者角度比较了熔点数据作为聚合物结构的d单元内容的函数。纯聚乳酸（0%数据）呈现出最大的熔融温度175◦C和180◦C之间取决于作者。随着D-乳酸含量变化熔点呈线性下降。每个数据集的最佳线性拟合也呈现了。这些线的斜率变化在据的差异是由于不同的分子量导致。例如，Kolstad报道PLA的Tm在Mn为50和130千克/摩尔[ 47 ]，但Witzke [44]和Bigg [48] ]关注的PLA在Mn高于100千克/摩尔。此外由作者应用的热历史略有不同。
链构造是链结构的另一个方面。PLA通常是线性的结构，但也可以在聚合反应时通过使用多功能引发剂[18-20]或共聚单体轴承引发基团[21,22]以产生不同的支化结构。多功能扩链剂[23,24]或过氧化物[25,26]有时用于PLA抗衡断链，是潜在的分支来源。因此，要了解分支参数，如分支长度，数量和结构对PLA结晶行为的影响是非常有用的。
c机械与工业工程，多伦多大学，国王学院5路，多伦多了，ON M5S3G8，加拿大
论文信息
文章历史：
2012年4月25日收到
在2012年7月13日修订后的形式
2012年7月16日接受
2012年7月20日可在线
关键词：
聚（乳酸）
聚乳酸
PLA
结晶
动力学
回顾
摘要
聚（乳酸）是一种生物基和可堆肥的热塑性聚酯，在过去十年中已迅速发展成为具有竞争力的商品材料。延长使用PLA的一个主要瓶颈是其结晶度的控制。了解结晶行为对控制PLA的降解率，耐热性以及光学，机械和阻隔性能尤为关键。由于乳酸不仅可用于控制结晶化速度而且能形成高熔点的立构结构的两种对映体形式的存在，所以PLA结晶从根本上也是特别丰富的话题。本文介绍了目前了解到的在静态条件PLA结晶以及利用实际手段来提高其利率。从丰富的PLA结晶文献资料进行汇总和分析，以提供结晶动力学和PLA的主要分子结构特征之间的全面关系。此外，最有前途的工作是审查了通过提高塑化或异质核来提高PLA结晶动力学。
术语聚乳酸是有些误导的。现在商业化的PLA商品应用是从丙交酯开环聚合，乳酸的二聚体进行的。因此，从一个命名法来看，我们应该是指聚丙交酯而不是聚（乳酸），但二者术语在科学文献中不加区别地使用。准确来说PLA不指单一材料，而是一个家族的一系列属性材料，由于乳酸的手性性质，我们将在后面解释。聚乳酸类材料的一个普遍缺点是，它们表现出较低的玻璃化转变温度（Tg），高达约600C，相比同类聚酯。例如无处不在的聚对苯二甲酸乙酯具有的Tg约800C。因此，除非PLA可以在很大程度上结晶，否则其耐热性将保持相对较差。例如，热挠曲温度（HDT）和维卡针入温度均分别升高超过300C和1000C，之后无定形样品进行充分结晶。同时，无定形聚乳酸[2,3]的完全结晶使挠曲模量和强度增加25％以及耐冲击性的增加。在另一方面，如果一个人有兴趣维持PLA清晰度或最大化PLA的生物降解性，那么了解如何限制结晶可能是有用的。高度结晶的聚乳酸酶降解率可以减少7倍以上相比于无定形的样品[4]。另外，由于PLA结晶提高阻隔性。Drieskens et al. [5]研究表明对于PLA结晶，氧气和水蒸汽渗透系数分别减少了超过4倍和3倍，相比于无定形的参数。这强调了PLA结晶的重要性，不仅是从根本上而且也明显为市场发展因素。一些作者回顾了PLA[1,6-10]的合成，性能，加工和应用。目前的研究将特别关注PLA结晶的当前认识。特别是，我们将研究PLA的微观结构，等温及非等温结晶动力学，并总结了在熔融加工操作中用于控制或增强结晶的不同方法。
图1.乳酸和丙交酯分子的立体化学
由纯的l-或纯的d-变化过来的聚合物分别被称为PLLA和PDLA。在发酵过程中使用的商业PLA产生L-乳酸为主，但是通常基于l-富混合物作为多数细菌。由于纯化问题，但它们通常包括至少1-2％的D单元。因为两个重复单元是光学活性的，它们旋转偏振光方向相反。在250C（[α]25）氯仿比旋光度值等同于常用在文献中使用的-1560和+1560时100％纯的PLLA和PDLA[11-15]。高分子链中的一个重复单元的高含量导致在该方向上更高的旋转角度。因此，通过使用下面的等式[16]，可以计算PLA的D单元（XD）的摩尔分数：
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1.
聚（乳酸）或PLA是一种可从可再生资源[1]生产的可生物降解的聚合物。它是一种脂肪族热塑性聚酯，拥有高模量，高强度和良好的清晰度。因此，它作为一个潜在的替代石油基聚合物引起了很大的关注。它作为包装和商品材料推出之前，已经制定了PLA特种牌号作为生物医学用途的。其生物相容性和生物体吸收性使得有合适的应用，如药物输送系统，缝合线，血管等。在2003年的商用引入PLA生物基开辟了更普遍的应用。特别是，由于其良好的机械性能，透明性和堆肥，PLA已经越来越多的应用在包装工业中。
Sajjad Saeidloua, Michel A. Huneaulta,∗, Hongbo Li b, Chul B. Parkc
a化学和生物技术工程，工程学院，舍布鲁克大学，舍布鲁克的部，QC J1K 2R1，加拿大
b加拿大研究理事会，75，德MORTAGNE，布谢维尔，QC J4B6Y4，加拿大
图3乳酸含量的熔融温度。数据来自[44,47–49 ]。
图4. Tm和Tom作为次要重复单元浓度的函数，PDLA用于填充的符号和PLLA用于空心符号。数据改编自[16]。
聚合物的熔融温度期望的是随着在结晶过程中的温度（Tc）的升高而升高。由于在接近熔化温度时结晶动力学的阻碍，聚合物的结晶通常是在高过冷度进行的，这限制了晶体厚度。然而，在极限情况下，当结晶与熔化的晶体相平衡，晶体在四面八方快速生长，以至于熔点达到其最大值，这就是所谓的平衡熔点（Tom）。该D含量对PLA的Tom的影响可以基于霍夫曼–周程序[ 50 ]计算。图4呈现了结晶温度的影响和小单位浓度对熔点的影响以及获得的每个小单元集中Tom值（即TC= Tm线）。正如预期的那样，Tm降低随着小单位浓度结晶温度的降低。任何给定的单位含量的熔点轻微增加随着结晶温度的函数。在TC= Tm数据类比于鲍尔的预测。这个模型是用来计算熔点降低由于与非结晶的共聚单体的无规共聚。鲍尔模型[ 51 ]是一个改进基于早期Flory [52]提出并给出
一个更高的 值意味着更高层次的链阶。因此，这个参数直接影响到PLA的结晶行为。它可以通过调整PLA聚合物单体原料的LL，DD和内消旋丙交酯的比例来控制。然而，在聚合的过程中，L或D单元可以转换为它们的对应物的形式[17]。这种不良反应被称为外消旋化，将影响 ，扰乱链的顺序。另一种方式是链的顺序可能会受到由内部或分子内的酯交换反应的干扰[11]。
2.
要了解PLA的结晶行为，先考察其链结构是有用的。PLA可以通过两个聚合路线，乳酸或丙交酯的开环聚合的缩聚来合成[8]。在这两种情况下，乳酸是PLA生产的原料。由于不对称碳原子，乳酸具有两种称为l-乳酸和D-乳酸的光学活性形式。当用丙交酯来制造PLA，三种形式是可能的：从两个l-乳酸盐产生LL丙交酯，两个D乳酸盐制成的dd丙交酯，以及从一个l-和一个D-乳盐酸的组合制成ld或内消旋丙交酯。在图1中，乳酸和丙交酯分子的示意图。
3.
PLA不同的晶体结构已报道了，而晶体的形成取决于结晶条件。在常规的熔融和溶液结晶条件发生的最常见的α-型首次报道由De Santis和Kovacs [27]，许多研究[28-30]还在进一步进行。根据WAXD和IR数据，Zhang et al.报道的PLA的αˊ--型略有不同，结晶低于1200C[31]。该αˊ--型的链构象和结晶系统形式类似于α-型结构，但具有宽松的和更少的命令链包。最近的研究表明，只有αˊ--型晶体在结晶温度低于1000C时形成结晶，在1000C和1200C之间将产生共存的αˊ--型和α-型晶体结构。作为其宽松链包和无序结构的结果，αˊ--型晶体导致较低的模量和阻隔性，以及较高的断裂伸长率相比α-型[34]。一个α型，首先由Eling et al. [35]观察到，通过拉伸在高拉伸率和高的温度如在熔体或溶液纺丝纤维[29,35]的热拉创建的。β的熔化的温度是相比α-型晶体偏低为约100C，这意味着形式热稳定性较差[29]。之后，Puiggali et al. [36]表明，β型晶体是一种失望的结构，含有三个链的三角细胞且随机取向上下一个。据报道γ被称为一个更有序的晶体[37]。在将其用PLA对六甲外延结晶中得到的β-型，两个链取向反平行于所述液晶单元。除了PLLA和PDLA的均聚结晶，这两个对映体链可以共结晶在一起，形成立体络合物[38]。对比人工结晶的PLLA或PDLA，立体络合物晶单元包含一个PLLA和PDLA链。有趣的是，立体络合物的熔点为约500C比PLA均质晶体的更高。因此，立体络合物可提供更大的温度抗性的材料。PLA晶体形式的性质归纳于表1。密度基于所报告的细胞参数和在各单元细胞单体的数量进行计算。