晶体结构,配合物结构知识点与习题

配合物结构一、配位化合物的定义由提供孤电子对（NH 3、H 2O 、X －）或π电子（H 2C ＝CH 2、 ）的物种与提供适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。

二、配位化合物的组成1．配合物由内界（inner ）和外界（outer ）组成。

外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。

例如：Fe(CO)5 Pt(NH 3)2Cl 22．内界由中心体（center ）和配位体（ligand ）组成。

(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d 区或ds 区元素。

用M 表示。

(2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。

三、配位化合物的分类（Classification ）1．Classical complexes ：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：+23)Ag(NH ，-34Cu(CN)2．π-complexes ：配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：255)H Fe(C ，)]H C (K[PtCl 423（第一个π配合物，Zeise ’s salt ）M H 2CCH 2M配体提供：2个π电子 4个π电子 6个π电子四、配位体（L ）Ligand1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：(1) 单基（齿）配体（unidentate ligand ）：配体中只含有一个配位原子； 例如：NH 3、H 2O 、X －、 (py)(2) 多基（齿）配体（multidentate ligand ）：配体中含有两个或两个以上的配位原子。

由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate ）。

2．一些常见的配体：(1) 单基配体：X －：F －(fluoro)、Cl －(chloro)、Br －(bromo)、I －(iodo)、H 2O (aquo)、CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C 5H 5N (py)、OH －(hydroxo)(2) 双基配体：en (乙二胺) H 2NCH 2CH 2NH 2（ethylenediamine ）ox 2-（草酸根） （oxalate ion ） gly - （氨基乙酸根）bipy （联吡啶） （2,2’-dipyridyl ）(3) 多基配体：EDTA （乙二胺四乙酸）（六齿）(H 4Y)（ethylenediaminetetracetato ）五、配位数（Coordination Number ）1．中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数2．若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 ⨯ 配位原子数 / 每个配体 3．确定配位数的经验规则—EAN 规则（Effective atomic number rule ）或十八电子（九轨道）规则(1) 含义：a ．EAN 规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36，54，86）b ．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n - 1)d 10n s 2n p 6NO C O COO H 2NCH 2C O O N N HOOCH 2CNCH 2CH 2N HOOCH 2C CH 2COOH CH 2COOHc ．九轨道规则：五个 (n - 1)d 轨道（或者五个n d 轨道），1个n s 轨道和3个n p 轨道（9个价轨道）都充满电子。

(2) 应用a ．确定配位数：Fe(CO)x (NO)y 8 + 2x + 3y = 18∴x = 5，y = 0 或 x = 2，y = 2b ．判断配合物是否稳定：4HCo(CO) -4Co(CO) 4Co(CO) 18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable)c ．可以判断中性羰基配合物是否双聚Mn(CO)5 17e ，2Mn(CO)5 → Mn 2(CO)10，Co(CO)4，2Co(CO)4 → Co 2(CO)8 d ．判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体提供的电子数以及中心体的价电子数）18216421=++++⨯+x 1811725=+++++x∴ x = 0 无金属键 ∴ x = 2 有金属键 e ．正确书写配合物的结构式：455)H Fe(C -21033]CO)(Re H [f ．正确书写反应方程式： Re 2O 7 + 17CO Re 2(CO)10 + 7CO 2+ Fe(CO)2 + 2COCr(CO)6 + 4NOCr(CO)4 + 6CO六、配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination Compounds ）1．从总体上命名(1) 某化某：外界是简单阴离子，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ，氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ) (2) 某酸某：a ．外界是含酸根离子：[Co(NH 3)5Br]SO 4：硫酸溴·五氨合钴(Ⅲ)b ．内界是配阴离子：K 3[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾 2．内界的命名(1) 内界的命名顺序：配体名称 + 合 + 中心体名称 + (用罗马数字表示的中心体氧化数)例如：[PtCl 2(NH 3)(C 2H 4)]：二氯·氨·(乙烯)合铂(Ⅱ)(2) 配体的命名顺序：a ．先无机配体后有机配体，有机配体名称一般加括号，以避免混淆；b ．先命名阴离子配体，再命名中性分子配体；c ．对于都是中性分子（或阴离子），先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前面的配体，例如NH 3和H 2O ，应先命名NH 3；d ．若配位原子数相同，则先命名原子数少的配体。

例如：NH 3、NH 2OH ，先命名NH 3。

(3) 配体的名称a ．英文的数字前缀mono(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五)Cl(OC)4W 4Cl (C 5H 5)(OC)MnMn(CO)(C 5H 5)O OCCx Re H CORe Re COCO COH HOC OCOCOCCOCOFe(CO)3hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十) b ．M ←SCN 硫氰酸根 (-SCN) thiocyano M ←NCS 异硫氰酸根 (-NCS) isothiocyanoM ←NO 2 硝基 (-NO 2) nitro来自HO －NO 2 M ←ONO 亚硝酸根 (-ONO) nitrito 来自H － ONONO 亚硝酰基 nitrosylCO 羰基 carbonylM ←CN 氰根 cyano M ←NC 异氰根isocyano3．多核配合物的命名在桥基配体名称前面加上希腊字母μ ，例如：3323Fe(CO)CO)Fe((OC)-μ 三( μ-羰基)·二[三羰基合铁(0 )]二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ)]氯化μ – 羟·二[五氨合铬(Ⅲ)]七 几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a ．四配位：(i) 正四面体：不存在几何异构体， AA, A-cis -t r a n s +]Cl )[Co(NH 243 ]O)(H RuCl [323-c i s -t r a n s -fac -mer(4) 确定几何异构体的方法 −− 直接图示法a ．只有单齿配体的配合物 以Ma 2cdef 为例 （9种）： 第一步，先确定相同单齿配体的位置Cl Fe Cl Cl Cl Fe ClCl [(NH 3)Cr O H Cr(NH 3)5]Cl 5NH 3CoNH 3H 3N Cl H 3N Cl CoCl H 3N NH 33H 3Cl RuOH 2H 2O Cl H 2O OH 2RuOH 2Cl ClOH 2M aa M aa① ②第二步，再确定其他配体的位置 ① （6种）：② （3种）：b ．既有单齿配体，又有双齿配体的配合物 以M(AB)2ef 为例 （6种）第一步，先固定双齿的位置① ②第二步，确定双齿配体中配位原子的位置. ①②第三步，最后确定单齿配体的位置.八 配合物的化学键理论⑴价键理论1.价键理论的基本内容：(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。

(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M 必须有空的价轨道。

(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或s 、p 、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。

2．讨论：(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:一种杂化形式为(n 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。

这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物(inner complexes ）；M a f a c M d a c e M a d a c M a c a de M a c a d M a c a e M d c a a M e c a a Md c aa M M M B A A BMB A M B B AA MB A M A B M B A A B e MB A B ef M B B A A M B AM B A M A B另一种杂化形式为n s 、n p 、n d 杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形成的配合物称为外轨型配合物(outer complexes ）；(2) 对于四配位：a ．正四面体配合物：中心体一定采取sp 3杂化，一定是外轨型配合物，对于(n - 1)d 10电子构型的四配位配合物，一定为四面体。

b ．平面四方配合物：中心体可以采取dsp 2杂化，也可以采取sp 2d 杂化，但sp 2d 杂化类型的配合物非常罕见。

舍去低能n p 价轨道而用高能n d 价轨道的杂化是不合理的。

☆ 对于(n - 1)d 8电子构型四配位的配合物(或配离子)：+243)Ni(NH 、-24Ni(CN)，前者为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni 2+采取sp 3杂化，后者的Ni 2+采取dsp 2杂化。

而Pd 2+、Pt 2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp 2杂化。

Ni 2+的sp 3杂化：3d83d4s4pNi 2+的dsp 2杂化3d4s4pdsp 2杂化(3) 对于六配位：中心体既能采取sp 3d 2杂化，也能采取d 2sp 3杂化。