大学化学(非专业)第7章沉淀与溶解平衡教学课件

S=
c(Mn+)
Ksp [M(OH)n] Ksp [M(OH)n] +)n = = c (H c(OH-)n (Kw)n
根据沉淀-溶解平衡： M(OH)n(s)
Mn+(aq) + nOH-(aq)
c(OH-)n 得： 由 Ksp [M(OH)n] = c(Mn+) ·
c(OH-) =
开始沉淀时：
n
平衡浓度/mol· L-1
S2 (0.10+S2) = Ksp(BaSO4) = 1.08×10-10 S2 很小，所以 0.10 + S2 ≈ 0.10，则： S2 = 1.08×10-9 mol· L-1
相当于在纯水中的溶解度 (1.04×10-5 mol· L-1) 的万分之 一。可见 BaSO4 在含有 SO42- 离子的溶液中溶解度降低了。
按照电解质在水中溶解 度的大小，可以将电解质分 为易溶电解质和难溶电解质 两大类。本章所讨论的是难 溶电解质在溶液中的多相离 子平衡。
鹅管
钟乳石 （湖南省冷水江市波月洞）
7.1 沉淀与溶解平衡
7.1.1 溶解度 7.1.2 溶度积 7.1.3 溶度积与溶解度的关系
7.1.1 溶解度
溶解度 (solubility)
n
Ksp [M(OH)n]
c0(Mn+)
（2）沉淀完全时： c终(OH-)≥
n
Ksp [M(OH)n]
1.0×10-5
金属氢氧化物沉淀的 pH 值 分子式
Mg(OH)2 Co(OH)2 Cr(OH)3 Zn(OH)2 Pb(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3
Ksp
5.1×10-12 6.3×10-31 7.2×10-15 1.2×10-17 1.2×10-15 8.0×10-16 4.0×10-38
溶度积 (solubility product constant)
任何难溶电解质的溶解和沉淀过程都是相互可逆的。 开始时溶解速率较大，沉淀速率较小，在一定条件下， 当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离 子平衡。
BaSO4 的溶解 – 沉淀平衡可表示如下：
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 该平衡的标准平衡常数表达式为： Ksp
S12 = Ksp(BaSO4) = 1.08×10-10 故： S1 = 1.04×10-5 mol· L-1
设 BaSO4 在 0.10 mol· L-1 Na2SO4 溶液纯水中的溶解 度为 S2，则： BaSO4(s) 起始浓度/mol· L-1 Ba2+(aq) + SO42-(aq) 0 S2 0.10 0.10 + S2
难溶金属氢氧化物的溶解
在难溶金属氢氧化物 M(OH)n 饱和溶液中，存在如 下沉淀 – 溶解平衡：
M(OH)n(s)
Mn+(aq) + nOH-(aq)
Ksp [M(OH)n] = c(Mn+) ·c(OH-)n
金属氢氧化物 M(OH)n 的溶解度 S 等于溶液中金属 离子的浓度 c(Mn+)，即：
Ksp [M(OH)n]
c(Mn+)
c始(OH-) ≥
n
Ksp [M(OH)n]
c0(Mn+)
●
若 溶 液 中 OH- 的 浓 度 小 于 c 始 (OH-) ， 就 不 形 成 M(OH)n 沉淀； 若溶液中有沉淀，只要将溶液的 OH- 离子浓度控制在 c始(OH-) 以下，原有的 M(OH)n 沉淀将溶解。
Ksp
AgCl Ag2CrO4 1.8×10-10（大） 1.1×10-12（小）
S
1.92×10-3（小） 2.2×10-2（大）
两者的 Ksp 和 S 的数值大小关系并不一致，原因 是其正负离子的个数比不一致。
正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp 和 S 的数值 大小关系一致。 AB 型 CaCO3
7.2.3 沉淀的酸溶解
根据溶度积规则，对于已达到沉淀 -溶解平衡的体系， 只要设法降低溶液中有关离子的浓度，使 J < Ksp ，沉淀 就可溶解。 降低离子浓度的方法有很多，如通过氧化还原反应、 生成配合物，或使有关离子生成弱电解质等。本小节主 要讨论酸碱平衡对沉淀溶解平衡的影响。 对于难溶弱酸盐 MA，由于其阴离子 A- 对质子具有 较强的亲和力，则它们的溶解度将随溶液的 pH 减小（即 酸性增强）而增大。
J 等于生成物离子的相对浓度幂的乘积，所以反应商 在多相离子平衡中又称为离子积。
溶度积规则 J > Ksp 平衡向左移动，沉淀析出； J = Ksp 处于平衡状态，饱和溶液； J < Ksp 平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀 存在，则沉淀溶解。
7.2.2 同离子效应和盐效应
同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶 强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。 如： 在 AgCl 饱和溶液中加入 NaCl 时，由于Cl- 的 大量存在，使 AgCl 的溶解度下降。 AgCl(s) NaCl Ag+ + Clˉ（平衡向左移动） Na+ + Clˉ
假设在 AgCl 饱和溶液中，溶解的 AgCl 完全解离：
AgCl(s)
43; Cl-(aq)
S S
Ksp (AgCl) = c(Ag+) ·c(Cl-) = S2 = 1.8×10-10
例2、25oC，已知 Ksp(Ag2CrO4) = 1.1×10-12，求Ag2CrO4(s) 在水中的溶解度 (g· L-1)。 解：假设在Ag2CrO4饱和溶液中，溶解的Ag2CrO4完全解离： Ag2CrO4(s) 平衡浓度/mol· L-1 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 2S S
Ksp(Ag2CrO4) = c(Ag+)2 ·c(CrO42-) = 4S3 = 1.1×10-12 S = 6.5×10-5 mol· L-1 Mr (Ag2CrO4) = 331.7 S = 6.5×10-5 ×331.7 = 2.2×10-2 g· L-1
讨论：
AgCl 和 Ag2CrO4 的溶度积 (Ksp) 和溶解度 (S) 的数值 大小关系：
溶解性是物质的重要性质之一，常以溶解度来定量 表示物质的溶解性。 溶解度：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的 溶剂中含有溶质的质量叫做溶解度，通常以符号 S 表 示。 难溶电解质在水溶液中的溶解度，通常以一定温
度下饱和溶液中每 100 g 水所含溶质的质量来表示。
可溶物质： S > 1g /100g H2O 难溶物质： S < 0.01g /100g H2O 微溶物质： S 介于可溶与难溶之间者
可简写为：
c(Ba2+) c(SO42-) = · c c
Ksp = c(Ba2+) ·c(SO42-)
Ksp(BaSO4) 即称为溶度积常数，简称溶度积。
对于一般难溶电解质的沉淀-溶解平衡：
AmBn(s)
mAn+(aq) + nBm(aq)
溶度积的通式为： Ksp(AmBn) = c(An+)m ·c(Bm-)n
●
当c(SO42-) < 0.04mol· L-1 时，c(SO42-) 增大，S(PbSO4) 显著减小，同离子效应占主导； 当 c(SO42-) > 0.04mol· L-1时， c(SO42-) 增大，S(PbSO4) 缓慢增大，盐效应占主导。
●
例3、计算 BaSO4 在 298.15 K、0.10 mol· L-1 Na2SO4 溶液 中的溶解度，并与在纯水中的溶解度进行比较。 （已知 BaSO4的溶度积常数为 1.08×10-10） 解：设 BaSO4 在纯水中的溶解度为 S1，则： BaSO4(s) 平衡浓度/mol· L-1 Ba2+(aq) + SO42- (aq) S1 S1
平衡浓度/mol· L-1
2S
S
故： Ksp (Ag2CrO4) = (2S)2 · S = 4S 3
例1、25oC，AgCl 的溶解度为 1.92×10-3 g· L-1，求在同 温度下 AgCl 的溶度积。 解：将 AgCl 的溶解度单位换算成 mol· L-1，则：
S=
1.92×10-3 = 1.34×10-5 mol· L-1 143.3
• 溶度积等于沉淀-溶解平衡时离子浓度幂的乘积； • 每种离子浓度的幂与化学计量式中的计量数相等。
溶度积反应了难溶电解质在水中的溶解能力。与其 他平衡常数的性质一样，Ksp 的数值只随温度变化而改 变。例如 BaSO4 的溶度积 Ksp在 298 K 时为1.1×10-10， 323 K时为 1.98×10-10，可见，BaSO4 的 Ksp 随温度的升 高而增大，但是变化不大。
• 溶度积的性质
1）与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解质 的 Ksp 不同。 2）与温度有关。手册（附表4）中一般给出难溶电解 质在 25 º C 时的 Ksp 。 3）沉淀-溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共 存时才是平衡态。在平衡态时 Ksp 的大小与沉淀的 量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度 变化时，只能使平衡移动，并不能改变 Ksp 。
7.2.1 溶度积规则 7.2.2 同离子效应和盐效应 7.2.3 沉淀的酸溶解 7.2.4 沉淀的配位溶解 7.2.5 沉淀的氧化还原溶解
7.2.1 溶度积规则
离子积 对于任一难溶电解质的多相离子平衡，在任意条件下： AmBn(s) 其反应商为： mAn+(aq) + nBm(aq) J = [c(An+)]m ·[c(Bm-)]n
7.1.2 溶度积