08 第7章 络合滴定法(1-3)

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第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一.络合物的形成常数
（一）ML(1:1)型络合物
M
n+
+ H 2Y
2−
MY
( N − 4 )+
+ 2H
[ M ][Y ] K离 = [ MY ]
M +Y
( Na2 H 2Y ⋅ 2 H 2O ) [ MY ] MY K MY = [ M ][Y ]
+
对于1:1型络合物： K 离 = 1 K MY 络合滴定中，溶液的离子强度一般较大： 本章MY的 形成常数均采用25℃，I＝0.1mol/kg时的浓度常数。
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第一节 概 述
中心离子 配位键 配合物 配位原子 配位体 鳌合物 多齿(基)配体
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配位数
一.络合滴定中的滴定剂
络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法， 络合滴定法： 主要用于对金属物质含量的测定。 对 络 合 反 应 的 要 求 一、形成的络合物要相当稳定，否则不易 络合物要相当稳定 得到明显的滴定终点； 二、在一定反应条件下，配位数固定 (即只 形成一种配位数的络合物)； 三、反应速度要快； 四、要M ][ L]i
一些金属离子和常见配位体形成的络合物的累积形成 常数见附表2。
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3、络合剂的质子化常数 络合剂可以与金属离子络合，也可以与H+结合，络合 剂的酸效应。在络合平衡中，常将酸作为氢络合物来 处理，即将络合剂与H+的反应视为络合物的形成反应
NH 3 + H KH
H 2
H 5Y + H
+
H K6
Ka1
[ H 6Y ] 1 = K = + [ H 5Y ][ H ] K a 1
H 6
K
H i
=
1 K a n−i +1
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Y + 3H
+
H 3Y
β
H 3
[ H 3Y ] [ H 3Y ] [ H 2Y ] [ HY ] = = + 3 [Y ][ H ] [Y ][ H + ] [ HY ][ H + ] [ H 2Y ][ H + ]
EDTA：Y (Y4-) 目标金属离子：M 络合物：MY MY络合物特点： 1. 络合比简单（1︰1） 2. 络合物稳定，反应完全程度高 3. 反应速度快 (Al,Cr,Ti等除外) 4. EDTA与无色M络合，络合物无色 EDTA与有色M络合，络合物颜色更深
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"
本节知识点小结
1. 掌握：络合滴定的定义、EDTA的特点； 2. 理解：络合滴定对络合反应的要求。
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Ag + + 2CN −
CN → Ag , Ni
无机配体 络 合 剂 配 体
掩蔽剂 辅助络合剂
− +
Ag (CN )− 2
2+
Ag + 过量
Hg 2+ → Cl − , SCN − Ag[ Ag (CN ) ] ↓ 2
缺点：1、单齿配体，络合物稳定 性不高，络合反应进行不够完 全；2、逐级平衡常数相差不大， 络合物组成不固定，无法确定计 量关系和滴定终点
[ ML2 ] 2 δ2 = = δ 0 β 2 [ L] cM
β1[ L] = 1 K1[ L] = 1
p[ L] = lg K1
δ 0 β 2 [ L] = δ 0 β1[ L]
2
δ 0 K1 K 2 [ L] 2 = δ 0 K1 [ L]
K 2 [ L] = 1
p[ L] = lg K 2
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Analytical Chemistry
分 析 化 学（上册）
周口师范学院·化学系
授课教师：丁永杰
课程内容解析
定性 分析 容 量 分 析 法 第 一 章 第 二 章 第 三 章 第 四 章 第 五 章 第 六 章 第 七 章 第 八 章 第 九 章 第 十 章 第 十一 章 第 十二 章 绪论 分析试样的采取和预处理 定性分析 误差与实验数据的处理 化学平衡与滴定分析法概论 酸碱滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 沉淀重量分析 吸光光度法 常用的分离和富集方法 2
设：金属离子浓度cM，络合反应平衡时，溶液中游 离的络合剂的平衡浓度[L]。
c M = [ M ] + [ ML] + [ ML2 ] + ⋅ ⋅ ⋅ + [ MLn ] = [ M ] + β1[ M ][ L] + β 2 [ M ][ L] + ⋅ ⋅ ⋅ + β n [ M ][ L] = [ M ](1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + ⋅ ⋅ ⋅ + β n [ L]n )
= β 2 [ L]2 1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + ⋅ ⋅ ⋅ + β n [ L]n = δ 0 β 2 [ L]
2
([ ML2 ] [ M ][ L] = β 2 )
2
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β i [ L] [ MLi ] δi = = cM 1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + ⋅ ⋅ ⋅ + β n [ L]n
=K K K
H 1 H 2 H 3
= 1 K a6 K a5 K a4
H 2 H 3 H i
β
H i
= K K K ⋅⋅⋅ K
H 1
H i i
[ H iY ] = i [Y ][ H ]
H 3 + 3
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⇒ [ H iY ] = β [Y ][ H ]
例： [ H 3Y ]＝β [Y ][ H ]
二.溶液中各级络合物型体的分布
H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y −、H 2Y 2−、HY 3−、Y 4− pKa : 0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 10.26
È EDTA溶液的配制：采用乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O) 间接法配置（ 间接法配置 0.02000mol/L）。
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三.金属离子－EDTA 络合物的特点
K2 K n−1′
iiiiii
MLn−1 + L
Kn K1′
iiiiii
MLn [ MLn ] Kn = [ MLn −1 ][ L]
iiiiii
[ MLn−1 ][ L] ′ K1 = [ MLn ]
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′ − i +1 Ki = 1 Kn
2、络合物的累积形成常数(β)和总形成常数(βn) 络合物的逐级形成常数的乘积称为累积形成常数
( lg β1 ~ lg β 4 : 2.27,
δ1 = δ Zn ( NH
4.61, 7.01, 9.06 )
解：δ 0 = δ Zn2+ = 1 1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + ⋅⋅⋅ + β n [ L]n = 10−5.10
È È
（pH>10.26）； Y4-型体的EDTA与M的MY最稳定 酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素； 酸度
10
È EDTA难溶于酸和有机溶剂；易溶于氨水和NaOH 溶液并生成相应的盐； 22℃时，每100mL水中仅能溶解0.02g的EDTA 22℃时，每100mL水中可溶解11.1g的Na2H2Y·2H2O (pH≈4.4) (此时浓度约为0.3mol/L)，
优点：1、多齿配体，形成鳌合 物，络合物的络合比固定，2、鳌 − N (CH 2COOH )2 合物稳定性高，络合反应完全程 度高；可以得到明显的滴定终点 有机配体
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二.乙二胺四乙酸(EDTA)及其二钠盐的性质
H 4Y
双偶极离子结构
HOOCCH2 NCH2CH2N HOOCCH2 H H
CH2COOH
i
= δ 0 β i [ L]i
溶液中各级络合物型体的分布的计算式：
1 δ0 = 1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + ⋅ ⋅ ⋅ + β n [ L]n
δ i = δ 0 β i [ L]
i
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p[ L ] = lg K i
MLn :[ M ],[ ML],[ ML2 ],[ ML3 ] ⋅ ⋅ ⋅ [ MLn ] [M ] δ0 = cM [ ML] δ1 = = δ 0 β1[ L] cM
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（二）MLn(1:n)型络合物 1、络合物的逐级形成（解离）常数
M+L ML + L
K1 K n′
ML ML2
[ ML] K1 = [ M ][ L] [ ML2 ] K2 = [ ML][ L]
[ M ][ L] ′ Kn = [ ML]
[ ML][ L] ′ K n −1 = [ ML2 ]
定量 分析
化学 分析法
仪器 分析法
1. 常用的络合滴定剂是什么类型；EDTA配位反 应的特点？ 2. 络合物各型体的分布是哪个变量的函数？
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第七章 络合滴定法
Chapter severn 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节
Complexometric titration
Cu2+~NH3：δ～p[NH3]
δ
Cu2+
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
6
lgK1=4.1 lgK3=2.9 lgK2=3.5 lgK4=2.1
0
p[NH3]
25