金属-有机框架的发展和应用总结归纳

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金属-有机框架的发展和应用

摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化

活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合

成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法

和相关理论。本文主要介绍了MOFs

关键词：金属-有机框架，发展，应用

exchange, magnetism, molecular, and and

1绪论

金属-，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic

它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。

金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。

2金属有机框架化合物的研究进展

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)化合物，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来，MOFs开始发展，自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库(Cambridge Structural Database，简称CSD)报道的关于金属-有机框架材料的数量变化如图2-1所示。

图2-1关于金属-

据统计，自1998年始十年内每年关于MOFs2-2）。

图2-2关于

O. M. Yaghi研究小组在1995年首次提出了Zn(Ⅱ)

的热稳定性良好，可以达到300

化。紧接着以MOF-n

MOF-5

2-3）。[5]

它们的孔径约为3.8 ?-28.8 ?，其中，20 ?，这些IRMOF是当时已报导的晶

在去除客体分子后，可以得到开放

进而增大了其孔容。2004 年报道的与Zn4O连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，

C60分子和染料分子。[7]配体继续得到延伸，2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图

2-4），这些材料的内部孔径可达48 ?，MOF-200的BET比表面可达4530 m2·g-1，Langmuir比表面高达10400 m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能[8]。

图2-3 IRMOF-n（n=1-7,8,10,12,14 和16）的单晶结构。Zn蓝色多面体；C黑球；O 红球；Br绿球；NH4+蓝球；黄色大圆球代表孔穴中最大的范德华半径

图2-4 Zn4O(CO2)6单元与有机配体连接形成MOFs

3金属-有机框架化合物的应用

MOFs材料经常具有大的比表面积和不饱和配位的金属位,这使得其在化学工业上有很大的应用，如气体的储存、分离、催化剂、传感器、过滤、膜分离、光学、电学和磁学材料等。[9]由于大多数MOFs 材料具有很多孔隙结构以及其特殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用。

3.1 气体储存

结构稳定的MOFs可以保持永久的孔度，去掉模

这12种骨架都具有 MOF-5 的拓扑结构，

功能就表现出不同。[11]

列的。其中IRMOF-6在36atm

止所记录的对甲烷吸附量最高的材料。Yaghi

量为对于

(1)合

(Qst)。

3.2

其对不同的气体的吸附作用不同，的吸附性能的研究也有很多的报道，但大多数

比表面积和吸附等温线等来进行测定。[13]

3.3磁性材料

由于特殊的结构，一些MOFs材料具有好的光学、电学和磁学等性能。例如，一些骨架具有三棱镜结构[14]，于是产生了很好的光学性能，Yaghi等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O(O2C)6，由这种次级构造单元构成的骨架就具有较好的光学性能。[15]具有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与芳香羧酸类、含氮杂环有机配体组装而成的。

3.4发光性质

对于其他发光材料，MOFs所具有的优势在于它们可以把无机组份和有机组份灵活地组装起来，使其表现出不同于传统有机化合物和无机化合物的发光特性。首先，MOFs中的晶格所具有的刚性会使配体表现出其在溶液中游离状态下所没有的性能，这通常会延长荧光寿命和提高量子效率；而配体对激发光强的吸收能力，通常又会敏化金属离子(尤其是稀土离子)的发光性能(即天线效应)，其次，特定多孔的MOFs结构通常具有选择性吸附客体分子进入其孔道的能力，而MOFs的发光属性在受到所吸附客体分子的影响后可能会发生某些变化，即表现为发光波长的移动、发光强度的改变、甚至因形成激态分子或激态复合物而导致新的发光。发光MOFs的上述特点，为其在光化学传感领域的应用提供了基础。张用芳等[16]传感

材料的研究，指出在发光MOFs(或离子)

光MOFs作为传感材料存在的问题：MOFs

光MOFs的重复使用性和可操作性。

4结语

近些年金属-有机框架的迅猛发展一方面是

MOFs

[17]得出在机械化学条件下得到的这些MOFs材料在几分钟之内通过与少量

MOFs

发先更多的合成方法及将如何将MOFs

参考文献

[1]Masaaki Ohba, Nobuo Fukita, Hisashi Okawa, Magnetic Characteristies of Bimetallic Assemblies,

[Ni(en)2]3[M(CN)6]2?2H2O(en=H2NCH2CH2NH2:M=Fe, Mn, Cr or Co), with a One-dimensional Rope-ladder Chain Strueture, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 10, 1733-1737.

[2]Kitagawa S., Kondo M. Functional Micropore Chemistry of Crystalline Metal

Complex-Assembled Compounds [J]. Bull. Chem. Soc. Jpn , 1998, 71(8): 1739-1753.