掺杂和热处理对纳米ZnO薄膜气敏特性影响

［*， +］ 势垒模型相结合的一种模型 。即 !"# 半导体传
感材料仍属表面控制型， 材料表面电阻的变化则取 决于表面本身吸附的气体与材料间的电子交换。由 于纳米半导体材料具有比表面积大， 活性大的特性 所以晶界氧空位会增多容易吸附大量的氧。因此使
图 < 掺 => 的 $%& 薄膜灵敏度曲线 ’#( < )*+ +,%+#-#.#-/ 01*2*0-,2#+-#0 34 $%& 4#56+ *4-,2 =>7839#%(
［,， &］ 。另外， 实验发现在相同工艺条件下， 掺杂 增大
物的含量对晶粒生长也有明显的影响。随着掺杂含 量的增大， 掺 :) 样品的晶粒度变小； 掺 -( 样品的晶 粒度起伏较小； 掺 ;< 则使晶粒尺寸变大。掺杂除了 工艺条件会对薄膜特性产生影响， 还有其它的因素 也会起作用， 这是一个较复杂的过程。如原子的共 价半径问题等。由于杂质离子进入 /)0 晶格中会 以替位或间隙的形式存在， 不同的存在方式则对半 导体薄膜的电阻率有不同的影响。
由于纯纳米 !"# 薄膜对丙酮、 乙醇的敏感性很 差， 图中未画出相应的曲线。图中 ! 为纯纳米 !"# 薄膜对四氯化碳的气敏特性曲线；" 、 #、 $ 分别 是不 同掺杂薄膜对乙醇、 丙酮、 四氯化碳气体的灵敏度曲 线。 从图中可清楚看到， 本实验中各种掺杂的纳米 灵敏度 !"# 薄膜对四氯化碳和乙醇的选择性较好，
度曲线。
第1期
李
健等： 掺杂和热处理对纳米 !"# 薄膜气敏特性影响
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图! ’#( !
掺 "# 的 $%& 薄膜灵敏度曲线 )*+ +,%+#-#.#-/ 01*2*0-,2#+-#0 34 $%& 4#56+ *4-,2 "#7839#%( 图A ’#( A 掺 " 的薄膜灵敏度曲线 )*+ +,%+#-#.#-/ 01*2*0-,2#+-#0 34 $%& 4#56+ *4-,2 "7839#%(
高基本没什么变化， 所以图中未画出此曲线。本实 验给出的各种掺杂纳米 /)0 薄膜的阻温特性均存 在拐点， 最 低 工 作 点 的 温 度 分 布 在 6"" % ,6" # 区 间。除掺 -( 的 /)0 薄 膜 的 最 低 工 作 区 在 6"" % 6!" # 其它的均在 65" % ,"" # 之间。这是因为 /)0 薄膜表面在不同温度下氧吸附状态不同， 而其电导 对温度的依赖关系则取决于氧的吸附状态。随着温 度的增加吸附氧的状态将发生变化， 拐点出现的温 度位置不同， 则揭示了氧在薄膜表面化学吸附活化 能的变 化 不 同。这 与 >?)?@(A? 等 人 的 实 验 结 果 相 同。一般情况下 /)0 薄膜材料的气敏工作温度较 使得器件必须处于较高的温度 高， 约在 ,!" # 以上， 环境才能正常工作， 这是由于半导体氧化物气敏机 理所决定的。而掺杂能使其气敏工作温度降低， 主 要是由于通过表面掺杂引入具有催化活性中心的元 素， 来提高气体吸附作用及相应的反应速度。图 * 给出的各掺杂 /)0 薄膜的阻值随工作温度增加而 急剧下降至最低点后又随温度的增加逐渐上升， 其 中掺 -( 的 /)0 薄膜变化最为明显。这显然是氧的 化学吸附与解析使薄膜的电导发生变化。本实验发 现当氧化、 热处理温度高于或低于 $!" % !"" # 时， （玻璃 处理时间低于 $! ’() 或高于 &" ’() 时的样品 衬底 ） 其 阻 温 特 性 及 气 敏 特 性 均 明 显 劣 于 !B 这说明合适的热处 !"" # ，" # $! ’() 条件的样品。 理条件使薄膜的晶粒度增大， 改善了薄膜的结晶状 态， 从而增强了载流子的运动， 使薄膜的电导率不断
%
引
言
掺杂均匀良好的掺 ,、 - 纳米 $%* 薄膜。研究不同 掺杂方法及氧化热处理工艺条件对纳米 $%* 薄膜 气敏特性的影响。 $ !#! 纳米 !"# 薄膜制备 纯 $% 薄膜及掺 ,8、 6%、 @O 的 $% 膜制备 （不同质量分 将分析纯 $% 粉末以及按一定比例 数） 的 ,8， 6%， @O 与 $% 粉均匀混合后置于玛瑙研钵 中细磨后放入钼舟蒸发。真空度为 !33-9， 采用冷 衬底进行蒸发， 分别获得表面良好的纯 $% 薄膜和掺 杂 $% 薄膜。 !#" 薄膜的氧化和热处理 将上述制备好的薄膜 （玻璃衬底） 置于自动恒温 扩散炉中进行氧化和热处理。改变处理温度和时 间， 得到不同处理后的掺 ,8、 6%、 @O 纳米 $%* 薄膜。
［! V ’］
。本研究
然后进行氧化、 热 采用真空蒸发法获得纯 $% 薄膜， 处理制备出良好的纳米 $%* 薄膜。除采用常规混 合粉末蒸发掺杂外， 还采用了高温液态源掺杂方法， 同时完 成 对 薄 膜 的 氧 化、 热处理及掺杂工艺获得
收稿日期： "((! 0 器 技 术
化、 热处理 （玻璃衬底） 获得良好的纳米 $%* 薄膜和掺杂 $%* 薄膜。对单晶硅衬底上制备的纯 $% 薄膜在高 于 +(( ) 温度条件下进行液态源掺杂， 获得掺 , 和 - 纳米 $%* 薄膜。实验表明， 掺杂和热处理使纳米 $%* 薄膜的结构、 导电性能得到改善， 有效地降低了纳米 $%* 薄膜的电阻， 同时薄膜的气敏特性也得到较大的 改善。 关键词：纳米 $%* 薄膜；气敏特性；掺杂；热处理 中国分类号：.-"!" 文献标识码：/ 文章编号：!((( 0 12+2 （"(("） (3 0 ((4! 0 (&
纳米技术的发展和应用已成为半导体氧化物气 敏材料研究的热点， 这是由于纳米材料具有特殊的 结构和效应， 使纳米半导体薄膜显示出良好的气敏 压 特性。$%* 薄膜由于具有宽带隙和良好的光电、 电等性能受到人们的重视， 但对它作为气敏材料的 研究 和 应 用 是 远 不 能 与 @%*" 、 U?" *3 等 材 料 相 比。 纯 $%* 薄膜材料的电阻很高， 使制作的器件存在灵 敏度较低、 稳定性差、 响应速度慢等问题， 通常要进 行适当的掺杂和热处理来改善其性能
"((" 年 第 "! 卷 第 3 期
传感器技术 （ 7MCK%9< MD .K9%HICQ?K .?QB%M<MEL）
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掺杂和热处理对纳米 !"# 薄膜气敏特性影响
李 健! ，李海兰! ，田 野! ，宋淑芳"
（$ # 内蒙古大学 物理系， 内蒙古 呼和浩特 %$%%&$；& # 中国科学院 半导体研究所， 北京 $%%%’(） 摘 然后在高于 &’( ) 条件下进行氧 要：用真空蒸发法在玻璃和单晶硅片上制备纯 $% 和掺杂 $% 薄膜，
薄膜与被测气体接触时与吸附氧发生反应， 使薄膜
［,］ 表面电导发生变化 。当掺杂后的纳米 !"# 薄膜
与四氯化碳气体接触时， 发生化学反应生成 !"-./ 也能使薄膜的电导率增加显示出高灵敏度。同样当 薄膜与还原性气体乙醇接触时发生反应， 使表面势 垒降低从而使灵敏度增大 （除掺 ’ 的 !"# 薄膜外） ， 本实验中样品对丙酮气体均显示出下降趋势。实验 给出掺 ’ 的纳米 !"# 薄膜对各种气体的灵敏度均 较低则存在诸多因素。如高温掺杂下 !" 的挥发相 对多些且掺进杂质也较少等各种因素均影响了薄膜
第 6* 卷
本实验最佳工艺条件是： 温度为 !"" # ， 时间为 $! % &" ’()。 *+, 高温液态源掺 - 和 . 将衬底为单晶硅片的纯 /) 薄膜进行液态源掺 杂。此方法的特点是均匀、 重复性好且温度较高， 可 研究高温对 /)0 薄膜特性的影响。扩散源分别采 用高 纯 硼 酸 三 丙 脂 （（ 01, 23 ） 和三氯氧磷 ,） 。用小流量氮气作为携带源气体， 实验分不 （.014,） 同 温 度 段 进 行 扩 散 掺 杂。 本 实 验 最 佳 条 件 为 5"" % 5!" # ， ! ’()。 ! 6+* 薄膜性能测试 结构及导电性能测试 采用 789 测试法进行各种薄膜结构特性分析。 当温度为 !"" # 氧化、 热处理 $! ’() 后得到 沿 ! 轴 择优生长良好的掺 :)， 发现采 -(， ;< 纳米 /)0 薄膜。 用液态源掺 -、 . 能明显影响薄膜沿 ! 轴择优生长， 说明高温掺 -、 . 均使纳米 /)0 薄膜的结晶度降低。 采用俄歇谱仪法对掺杂薄膜进行化学组分分析； 用 四探针法测试各薄膜样品的电阻率。根据谢乐公式 计算薄膜晶粒尺寸。 6+6 气敏特性测试 采用恒流源测电阻的静态法对不同工艺的各种 薄膜的灵敏度及稳定性进行测试。测试气体分别为 氧气、 乙醇、 丙酮、 四氯化碳等。结果显示所有样品 对氧气均不敏感， 对乙醇、 丙酮、 四氯化碳等气体则 显示出不同的敏感特性。 " ,+* 结果与讨论 阻温特性 图 * 给出不同掺杂 /)0 薄膜的电阻 = 温度特性 （洁净空气中） 。
图 : 掺 ;% 的 $%& 薄膜灵敏度曲线 ’#( : )*+ +,%+#-#.#-/ 01*2*0-,2#+-#0 34 $%& 4#56+ *4-,2 ;%7839#%(
也高。掺 $"、 %&、 ’( 和 ) 的 !"# 薄膜对丙酮的灵敏 度呈下降趋势。而掺 ’ 的样品则对乙醇、 丙酮的灵 敏度均下降 （以上气敏特性测试时均在薄膜相应阻 温特性最低工作点处进行） 。 !"# 为 " 型半导体传 感材料， 对其气敏特性的理论解释， 目前较理想的模 型是势垒、 吸附氧理论， 这是将表面吸附机理和晶界