第四讲电子转移步骤动力学
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第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化PPT课件
所以：Ka = Kc = K
标准反应速 率常数
K称为“标准反应速率常数”。它表示，当电极电位为 反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时，电 极反应进行的速度。K的单位是 cm/s。
31
注意：
（1）虽然在推导K时采用了 = 平0 及cR=co的标 准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常 数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化 学步骤的基本动力学方程写成一般的形式：
式中： 平 0' W 10nW F202.n3RFTlgzza c
23
注意： i0的物理意义 （1） i0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。 若改变了某一种反应离子的浓度， 平和i0数值都 会随之发生变化。所以，在用i0描述动力学性质时， 必须同时给出平衡条件，即各离子的平衡浓度。
24
（2）i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化 性能。
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
第三章4电子转移步骤动力学
将 G G0 nF 代入，得： G G0 nF
i
nF
kcO
exp
G 0
nF
RT
nF
KcO
exp
nF
RT
i
nF
KcR
exp
nF
RT
其中：
K
k
exp
G 0 RT
ln
ic i0
ic id i：0
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化公 式分析。
ic id i 0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，过电位与电流密度的混合公式任何一 项均不可忽略。
混合控制下的极化曲线
AB段：
i
ic 0.1id ，电 为主 id
斜率 2.3RT
nF
截距 2.3RT log i0
nF 1
四. 低过电位下的电化学极化规律
（低过电位一般指过电位小于10mV）
当极化电位很小时说明η很小,根据数学知识当x值很
小时有 ex x 1
所以当η很小时方程
ic
i0[exp(anFc
RT
)
exp(
nFc
根据这一分析，对于电极 O ne R
电子转移步骤动力学完整版
图6. 2为银电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或者是零电荷电位 下的Ag+离子的位能曲线。图中O为氧化态(表示溶液中的Ag-离 子)，R为还原态(表示在金属晶格中的Ag+离子)。曲线OO’表示 Ag+离子脱去水化膜，自溶液中逸出时的位能变化．曲线RR’表 示Ag+离子从晶格中逸出时的位能变化。二者综合起来就成了 Ag+离子在相间转移的位能曲线OAR。交点A即表示
对式取对数，整理,得电子转移步骤的基本动 力学公式：
三种前提假设： （1） 溶液中参与反应的Ag+离子位于外亥姆荷茨平面 ，电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面的晶格中，活 化态位于这二者之间的某个位置。 （2） 电极/溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在 除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只 考虑离子双电层及其电位差的影响。 （3）溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧 密层结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中， ψ1=0
电化学动力学的第二组方程
设电极反应为：
注：非单纯的化学反应，而是电化学反应
用电流密度表示的还原反应和氧化反应的速 度，即（j=nFv）：
在研究电子转移步骤动力学时，该步骤通 常是作为电极过程的控制步骤的，所以可 认为液相传质步骤处子准平衡态，电权表 面附近的液层与溶液主体之间不存在反应 粒子的浓度差。再加亡已经假设双电层中 不存在分散层。
电子转移步骤的动力学
2．电子在两相间迁移电位对其活化能的 影响
Fe3+ + e ⇋ Fe2+ 等 效
e-（轨道）⇋ e- （自由）
利用位能变化图，同样可得到当电位由φ+ Δ φ 时，氧化与还原过程活化能的变化满足公式：
ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化)
3．一般情况下电位对电极反应活化能的 影响
上式即为电极电位对电极反应绝对速度影响 的公式，也即电子交换步骤的基本方程式。 注：1.上述公式中电位零点的选取是任意的，无 具体物理含义；
2.绝对电流密度是无法直接测量到的，又称 内电流密度，所能测量的是内电流密度的差值， 净电流密度。
将绝对电流密度表达式写成对数形式有：
2.3RT 2.3RT 0 lg ja lg ja nF nF 2.3RT 2.3RT 0 lg jc lg jc nF nF
O+ne⇋R
ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化) 令 1-α =β ，则有α +β =1 α ，β 称为传递系数，表征电极电位对电极反 应还原过程和氧化过程活化能影响程度的参数。
二．电极电位对电子转移步骤绝对反应速 度的影响 O+ne⇋R
根据绝对反应速度理论，上述反应在φ=0 （零点位置）时氧化与还原的绝对反应速度可表 0 示为：
电荷转移步骤动力学与电化学极化
1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel 首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间 的关系，即著名的Tafel公式。
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
同理，
W10 nF ic nFzc co exp( ) RT nF nF 0 0 nFkc co exp( ) ic exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本 动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0
0 c 0 c o
将电极反应速度用电流密度表示：I = nF 则有：
0 W 0 0 ia nFka cR nFza cR exp( 1 ) RT
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
同理，
W10 nF ic nFzc co exp( ) RT nF nF 0 0 nFkc co exp( ) ic exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本 动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0
0 c 0 c o
将电极反应速度用电流密度表示：I = nF 则有：
0 W 0 0 ia nFka cR nFza cR exp( 1 ) RT
电子转移步骤的动力学
G 0
nF (
平）（还原）
G
G 0
nF
(
平）（氧化）
G0，G0分别为 平时的还原与氧化
过程的活化能
其内电流表达式为 :
J
nFzc
exp
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G0
nF ( RT
平)
c0O
J0
exp
nF( RT
平)
J
nFza
Δ G2 ：Ag+(溶液) → Ag+(晶格)的活化能，阴极 还原的的活化能
电极电位由φ变到 φ+ Δ φ，T、P不变
晶格态Ag+的平均位能由G1 → G1’(G1+FΔ φ) 溶剂化Ag+的平均位能仍为G2
设增加电位Δ φ全部降在水合离子半径d的 区域，则Δ φ呈线性变化。此时， Ag+穿越该区
能： ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化)
由此可见，在其导体保持不变时，变化电极电位 将使阴阳极过程活化能发生变化。电位正移，还原 过程活化能增加，氧化过程活化能减小。
2．电子在两相间迁移电位对其活化能的 影响
Fe3+ + e ⇋ Fe2+ 等效
电子转移步骤动力学共22页
电子转移步骤动力学
人的பைடு நூலகம்异在于业余时间
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
人的பைடு நூலகம்异在于业余时间
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
第四讲 电子转移步骤动力学
19
i净 i i
因此
F F ) exp( ) i净 i 0 exp( RT RT
净反应速度的大小决定于各电极反应的交换电流密度。交换电流密度越 大，净反应速度也越大，电极反应就越容易生成。 换句话来说，不同电极反应若要以同一个净反应速度进行，那么交换电 流密度越大者，所需要的极化值越小，电极的可逆性好。交换电流密度 小的电极反应，则表现出较小的可逆性，电பைடு நூலகம்容易极化。 电极反应的可逆性是指电极反应是否容易进行及电极是否容易极化，跟 热力学中的可逆电极和可逆电池是两个概念。
F 平 i F KcO exp( ) RT F平 i F KcR exp( ) RT
16
15
交换电流密度
在平衡电位下，还原反应速度与氧化反应速度相等，用 i 0 表示
交换电流密度
F 平 F 平 交换电流密度的影响因素： i 0 F KcO exp( ) F KcR exp( ) RT RT
ia i 0 exp(
F
RT
a )
Tafel极化公式
满足Tafel极化的条件(高过电位范围)：Butler-Volmer方程的两个 指数项相差100倍以上。 阴极极化
斜率 2.3RT nF
氧化电流
F i i 0 exp( ) RT F i i o exp( ) RT
i净 i i
因此
F F ) exp( ) i净 i 0 exp( RT RT
净反应速度的大小决定于各电极反应的交换电流密度。交换电流密度越 大，净反应速度也越大，电极反应就越容易生成。 换句话来说，不同电极反应若要以同一个净反应速度进行，那么交换电 流密度越大者，所需要的极化值越小，电极的可逆性好。交换电流密度 小的电极反应，则表现出较小的可逆性，电பைடு நூலகம்容易极化。 电极反应的可逆性是指电极反应是否容易进行及电极是否容易极化，跟 热力学中的可逆电极和可逆电池是两个概念。
F 平 i F KcO exp( ) RT F平 i F KcR exp( ) RT
16
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交换电流密度
在平衡电位下，还原反应速度与氧化反应速度相等，用 i 0 表示
交换电流密度
F 平 F 平 交换电流密度的影响因素： i 0 F KcO exp( ) F KcR exp( ) RT RT
ia i 0 exp(
F
RT
a )
Tafel极化公式
满足Tafel极化的条件(高过电位范围)：Butler-Volmer方程的两个 指数项相差100倍以上。 阴极极化
斜率 2.3RT nF
氧化电流
F i i 0 exp( ) RT F i i o exp( ) RT
电化学极化
JK
J J
15
（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 （6-2）式表示 ， 由两部分组成： G G 一部分是化学作用力引起的自由能， 一部分是电场作用力引起的自由能。 当没有电场作用时， G ， G 仅由化学因素决 定， 即由 G ， 决定，反应速度只与 ， 有 Gc c 关。 Gc G c
Ge e e F M 当 =0时， 当 ﹥0时， M M Ge e =0时减少了 比 φM 所以线①下降了 M F 变为虚线③了。
G e 线①
F M
20
﹥0表示电极电位正移了，还原反应难以进行。
M
M 0 G 所以还原反应活化自由能 比 时 G c增大 了，还原反应要想进行必须 M 越过的能垒增加了，但增大的只是 F 中的一部 分，这个分数是用表示：
4
大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。 如氢电极反应，电子转移步骤成为速度控制步骤时，在电 流为10-7~1A/cm2范围都服从Tafel关系式，所以Tafel关系式是 一个具有普遍意义的关系式。作为经验公式则有一些缺点：
5
（A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出 a和b与哪些因素有关。 （B）从公式看，当电流很小时，J→0， 0 ，没有极化出 这与事实不符合，因为，J→0时， → 现，所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使 用。 （2）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与 电流成直线关系：
J J
15
（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 （6-2）式表示 ， 由两部分组成： G G 一部分是化学作用力引起的自由能， 一部分是电场作用力引起的自由能。 当没有电场作用时， G ， G 仅由化学因素决 定， 即由 G ， 决定，反应速度只与 ， 有 Gc c 关。 Gc G c
Ge e e F M 当 =0时， 当 ﹥0时， M M Ge e =0时减少了 比 φM 所以线①下降了 M F 变为虚线③了。
G e 线①
F M
20
﹥0表示电极电位正移了，还原反应难以进行。
M
M 0 G 所以还原反应活化自由能 比 时 G c增大 了，还原反应要想进行必须 M 越过的能垒增加了，但增大的只是 F 中的一部 分，这个分数是用表示：
4
大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。 如氢电极反应，电子转移步骤成为速度控制步骤时，在电 流为10-7~1A/cm2范围都服从Tafel关系式，所以Tafel关系式是 一个具有普遍意义的关系式。作为经验公式则有一些缺点：
5
（A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出 a和b与哪些因素有关。 （B）从公式看，当电流很小时，J→0， 0 ，没有极化出 这与事实不符合，因为，J→0时， → 现，所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使 用。 （2）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与 电流成直线关系：
电子转移的表示方法
反应条件和过程的不同也会影响电子 转移表示方法的选择。例如，在某些 复杂的氧化还原反应中，可能需要结 合实验数据和理论分析来确定电子转 移的路径和数量。
不同的电子转移表示方法各有优缺点 。例如，箭头表示法直观明了，但可 能无法准确反映复杂的电子转移过程 ；而电极反应式和电解方程式表示法 虽然更为精确，但可能较为繁琐且不 易理解。因此，在选择表示方法时需 要根据实际情况进行权衡。
03
精确性：通过具体的数值可以精确地描述电子转移的情况 。
04
缺点
05
抽象性：对于非专业人士来说，可能难以理解数值背后的 物理意义。
06
局限性：在某些情况下，单纯的数值可能无法全面反映电 子转移的复杂性和多样性。
06
实例解析与应用探讨
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
电化学过程
在描述电池、电解池等电 化学过程时，箭头表示法 可以表示电流的流动方向 和电子的转移情况。
物理化学过程
在描述光化学反应、氧化 还原反应等物理化学过程 时，箭头表示法也可以用 来表示电子的转移。
箭头优缺点分析
优点
直观性：箭头表示法能够直观地展示电子 的转移路径和方向，便于理解和记忆。
简洁性：相比于其他表示方法，箭头表示法更 加简洁明了，不会引入过多的符号和标记。
歧义性
在某些情况下，不同的符号组合可能产生歧义，需要结合具体情境 进行解释和理解。
化学反应中的电子迁移过程
化学反应中的电子迁移过程电子是化学反应中的重要参与者之一。在化学反应中，电子的迁移过程起着至关重要的作用。本文将深入探讨化学反应中的电子迁移过程及其相关机制。
1. 电子迁移的基本概念
电子迁移是指电子从一个原子或分子跃迁到另一个原子或分子的过程。在电子迁移过程中，电子会从高能级跃迁到低能级，或者从一个原子或分子上的轨道跃迁到另一个原子或分子上的轨道。
2. 电子迁移的驱动力
在化学反应中，电子迁移的驱动力可以由多种因素产生。其中，能级差是主要的驱动力之一。当两个物质的能级存在差异时，电子会通过电子迁移来寻求更低的能态。此外，电子的电荷和电场也是电子迁移的驱动力，具有不同电荷的物质之间会发生电子迁移。
3. 电子迁移的机制
化学反应中的电子迁移可以通过不同的机制进行。以下是一些常见的电子迁移机制：
a. 直接电子转移：发生在两个相邻的原子或分子之间，电子直接从一个轨道转移到另一个轨道。
b. 间接电子转移：发生在电子自由度不同的两个分子之间，一种典型的例子是氧化还原反应中的电子转移。
c. 界面电子转移：电子从一个相界面转移到另一个相界面，例如电
化学反应中的电子在电极和电解质之间的转移。
4. 电子迁移的应用
电子迁移在化学反应和材料科学领域具有广泛的应用价值。在化学
合成中，电子迁移是许多有机合成反应的关键步骤。在能源存储和转
换中，电子迁移在电池、太阳能电池和燃料电池等设备中发挥着重要
的作用。
此外，电子迁移还在电化学分析和催化反应中发挥着重要的作用。
电子迁移的理解和控制有助于开发新的催化剂和改进化学反应的效率。
电子转移步骤动力学
电极电位 活化能
电极反应速度
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
电子转移步骤的基本动力学参数
一、交换电流密度 j0 二、交换电流密度与电极反应的动力学特性 三、电极反应速度常数 K
一、电化学极化的基本实验事实
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1、塔菲尔关系：
a b log j
（6.14）
O粒子基态 电子能级
R粒子基态 电子能级
充满
费米能级 F（E）=0.5
价电子的能 级分布函数
3、溶液中的电子能级分布
•
溶液中标准O/R体系的费米能级定义为
E0 F(O/ R)
•
在
E0 F(O/ R)
附近的电子具有参加电极反应的能力。
•
E0 F(O/ R)
也可看作反应电子的平均能级。
• 该能级上的能量就是O/R体系中反应电子的电化学
三、金属和溶液中电子能级的分布
T 0K 时，EF 附近的能级是部分充满的，只有在这个区 域的电子可以自由移动、参加电极反应。
•通常将 EF 看 作是反应电子的 平均能级；也是 金属中自由电子 的能级；也是自 由电子在金属中 的电化学位。
T 0K T 0K
EF
3、 溶 液 中 的 电 子 能 级 分 布
电极
第三章4电子转移步骤动力学
电化学极化曲线
c
j
ja
j0
实线为过电位与电 流密度曲线
j
j0
jc
a
巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电 位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密 度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一 定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位 越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外 电流密度越大时，过电位也越大。
根据i=nFv 得：
RT
i
nFkcO
exp
G RT
i
nFkcR
exp
G RT
将 GG0nF代入，得： GG0 nF
ink F cO ex p G 0R n T F nK F cO ex p R nF T
inFKcRexpR nF T
其中：
K
k
exp
G0 RT
K
∴ i＝ i i i0 ex p R n T F ex R n p T F
巴特勒－伏尔摩方程
阴极反应速度：
ic ＝ i ii0 ex R n p F T c ex p R n F T c
阳极反应速度：
ia ＝ i ii0 ex R n p F T a ex p R n F T a
所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反 应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作 是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外 电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因 (条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化 都会导致过电位的改变。
第六章 电子转移步骤动力学
交换电流密度的应用
vw 当≠平时，电极上净反应速度为：j净 j j
j净
v j
w j
j0
exp
F
RT
exp
F
RT
当过电位不变时，j 0越大的电极反应，速度
越大，电极反应越快；
当j 一定时，j 0越大的电极反应所需的过电位
ciS ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： v kcexp G
RT
根据Frarday定律 得：
v
v
v G
j
nFkcO
exp
RT
w j
w nFkcR
exp
w
G
RT
ww
G G0 nF 将 vv
G G0 nF
代入，得
v j
v nFkcO
exp
v G0
RT
nF
v nFKcO
exp
nF
RT
w j
w nFKcR
exp
nF
RT
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电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极电位对电子转移步骤活化能的影响
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
G
∆
0G F αϕ∆+
同一个电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度与电极电位交换电流密度交换电流密度
交换电流密度交换电流密度
交换电流密度交换电流密度
交换电流密度稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律
稳态电化学极化规律
η
高过电位下的电化学极化规律
2.3 2.3
高过电位下的电化学极化规律
电极反应以一定的速度进行时，电化学过电位的大小取决于电极
混合控制时的动力学规律已知混合控制时的动力学规律
i i
RT RT
i i
RT RT i i
RT RT
i i RT RT