化学分析 第六章 配位滴定法
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
分析化学 配位滴定(2)
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
配位滴定法—配位滴定的金属指示剂(化学分析课件)
3、产生金属指示剂的封闭现象是因为 （ ）
A、指示剂不稳定
B、MIn溶解度小
C、KˊMIn < KˊMY
D、KˊMIn > KˊMY
4、配位滴定所用的金属指示剂同时也是一种 （ ）
A、掩蔽剂
B、显色剂
C、配位剂
D、弱酸弱碱
金属指示剂
一种配位试剂，与被测金属
离子配位前后具有不同颜色
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子
浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离
和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。
知识点1 金属指示剂的作用原理
M + In
滴定过程中
M+Y
MIn + Y
MIn
终点前
MY
MY + In
终点
项目三：配位滴定法
羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示
剂或称钙红。
知识点5 常用的金属指示剂
纯品为黑紫色粉末，很稳定，其
水溶液或乙醇溶液均不稳定，故
一般取固体试剂，用NaCl(1：
100或1：200)粉末稀释后使用
知识点5 常用的金属指示剂
C
PAN指示剂： (1-(2-吡啶偶
′
> 104 ,
′
2
>
10
′
知识点2 金属指示剂的必备条件
金属指示剂必备条件如下
D
E
In本身性质稳定，便于储藏使用
MIn易溶于水
项目三：配位滴定法
任务二：配位滴定的金属指示剂
知识点3：金属指示剂变色过程
知识点3 金属指示剂的变色过程
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
第六章 配位滴定法
金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
配位滴定法名词解释
配位滴定法名词解释
标题:配位滴定法名词解释
配位滴定法是一种常用于化学分析和定量分析的方法。
它通过测量反应物与配位物之间的化学反应来确定溶液中某种物质的含量。
这种方法基于配位化合物中的配位键的形成和断裂，利用化学计量学原理进行分析。
配位滴定法的步骤通常包括以下几个方面：
1.选择合适的指示剂：在配位滴定中，指示剂是一种能够指示滴定终点的物质。
它在滴定过程中会发生颜色变化，从而指示反应的终点。
选择合适的指示剂对于准确测量很重要。
2.准备标准溶液：标准溶液是已知浓度的溶液，用于确定待测物质的含量。
通过配位滴定法可以测定未知样品中的物质含量，并与标准溶液进行比较。
3.进行滴定反应：将待测溶液与标准溶液进行反应。
在滴定过程中，滴定剂（一种可以与待测物质发生反应的溶液）会逐渐加入待测溶液中，直到反应终点。
指示剂的颜色变化将指示反应终点的达到。
4.计算结果：通过测量滴定剂加入待测溶液的体积，可以计算出待测物质的浓度。
根据配位滴定的反应方程式和化学计量学原理，可以得出准确的结果。
配位滴定法在许多化学领域中都有广泛的应用。
它可以用于测定金属离子、配位化合物、有机化合物等的含量。
配位滴定法具有准确性高、操作简便等优点，因此在实验室和工业生产中被广泛采用。
总结起来，配位滴定法是一种重要的化学分析方法，通过测量化学反应来确定溶液中某种物质的含量。
它的步骤包括选择合适的指示剂、准备标准溶液、进行滴定反应和计算结果。
配位滴定法在许多领域中有着广泛的应用，并且具有高准确性和操作简便等优点。
第六章 络合滴定法
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学第6章 配位滴定法
ML型配合物稳定常数
M+Y
K不稳
离解常数
MY KMY=
[MY] [M][Y]
MY的稳定常数
影响配位平衡的主要因素
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
金属离子的配位效应
M+L
K1
ML
溶液中未与EDTA配位的M
CM=[M]+[ML]+ ... +[MLn] = [M](1+β 1[L]+...+β n[L]n)
M ( L)
CM 2 n 1 1 L 2 L n L M
金属离子水解效应
' K CaY
SP CCa ' K CaY
1 1 SP ' pCa ( pCCa lg K CaY ) ( lg 5.0 10 3 lg1010.24 ) 6.27 2 2
在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般 公式为 1 SP ' pM Sp ( pCM lg K MY ) 2 有副反应时，
结论
大多数无机配位体与金属离子逐级 生成简单配位化合物，不能用于配 位滴定
氨羧配位剂
氨基二乙酸
N
螯合剂
CH2COOH CH2COOH
O C O .. -
氨氮 .
羧氧
配位滴定分析法
2、 EDTA配合物特点
（1 ）普遍性 EDTA分子中共含有六个可配位原子（两 个氨基氮，四个羧基氧），所以，它既可以作 为四基配位体，也可以作为六基配位体，以不 同的方式与周期表中绝大多数金属离子形成螯 合物。
（2）稳定性 EDTA与大多数金属离子配位时，可形成具有 五个五员环的螯合物，即四个O—C—C—N五员环 和一个N—C—C—N五员环。 螯合效应的大小与螯合环的数目和形状有关。 根据有机结构的张力学说，由五个原子组成的五员 环以及由六个原子组成的六员环的张力小，故稳定 性高，而且是环数愈多，稳定性就愈高。
二、影响配位平衡的主要因素
主反应： 副反应： L
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
2+ +NH3 = Cu(NБайду номын сангаас3 )4
二、MLn型配合物的累积稳定常数 各级稳定常数
M+L ML + L ML ML2
K1 ceq (ML) ceq (M)ceq (L) ceq (ML2 ) ceq (ML)ceq (L) ceq (MLn ) ceq (MLn-1 )ceq (L)
Ca-EDTA螯合物的立体构型
分析化学教案第六章
第五章：配位滴定法§5-1概述一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。
例：AgNO3标液滴定CN-：Ag++ 2CN-⇌[Ag(CN)2]- , K=1.0⨯1021滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO3溶液，Ag+就与[Ag(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]-沉淀，以指示终点的到达。
终点反应为：[Ag(CN)2]-+ Ag+⇌Ag[Ag(CN)2]-配合物的稳定性以配合物稳定常数K稳表示。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类（一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因：⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定；⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。
M + n L == ML n （L只有一个配位原子）与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。
例：配合离子Cu(NH3)42+的形成过程Cu + NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4⨯104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1⨯103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8⨯102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4⨯102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离,n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：β第一级累积稳定常数β1 = k1第二级累积稳定常数β2= k1k2┇┇第n级累积稳定常数β4 = k1 k2…k n（3）总稳定常数K：K= βn(二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂）氨羧配位剂指：含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子配合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。
配位滴定法
在配位滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简 称 EDTA)。
（二）乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表 示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在 22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于 醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中， 生成相应的盐溶液。
能够形成无机配合物的反应是很多的，但能 用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配 合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。 在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的 掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学 技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到 了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速 发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸
当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反 应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指 示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的配合物要相当稳定，K稳≥108，否则不易得 到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一 种配位数的配合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的终点。
分析化学06章练习题
复习提纲：第六章 配位滴定法1. 配位滴定法概述配位反应的定义及相关术语（掌握）；无机配位剂的特点，逐级稳定常数K ，累计稳定常数β，各级配合物的型体分布公式及优势型体的判断（掌握）；有机配位剂的特点，乙二胺四乙酸的特点及其标准溶液的配制及注意事项（掌握） 2. 副反应及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数的计算（掌握） 3. 配位滴定曲线滴定曲线的横纵坐标；sp 时：[ M ' ]=[ Y ' ]=()'MY sp K /M c ；[ M ]≠[ Y ]（掌握）影响配位滴定突跃的因素（与强碱滴定弱酸相似）及配位滴定可行性条件（掌握）； 最高允许酸度和最低允许酸度的计算（掌握）；辅助络合剂的作用（掌握） 4. 金属指示剂作用原理、基本要求及适用pH 范围的确定（掌握）；指示剂变色点等相关内容（了解）；配位滴定中控制pH 的目的及使用缓冲液的原因（了解）；间接指示剂的原理（掌握）；指示剂使用时的注意事项（掌握）5. 混合离子的选择性测定控制酸度法：∆lgK+∆lgc ≥6 （E t ≤0.1%，∆pM '=±0.2）；∆lgK+∆lgc ≥5 （E t ≤0.3%，∆pM '=±0.2）（掌握）；配位、沉淀、氧化还原掩蔽法和其他氨酸配位剂（掌握课件的例子）6. 配位滴定的方式及应用 直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定（掌握课件的例子）一、单选题（共20小题）1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪项是错误的（ ）A.在酸度较高的溶液中，可能形成MHY 络合物B.在碱度较高的溶液中，可能形成MOHY 络合物C.不论形成MHY 或MOHY 均有利于滴定反应D.不论形成MHY 或MOHY 均不有利滴定反应2. 配位滴定中，关于EDTA 的副反应系数αY(H)的说法中正确的是（ ） A. αY(H)随酸度的减小而增大 B. αY(H)随pH 值增大而增大 C. αY(H)随酸度增大而增大D. αY(H)与pH 值的变化无关3. 在非缓冲溶液中用EDTA 滴定金属离子时，溶液的pH 值将（ ） A. 与金属离子种类有关B. 降低C. 不变D. 升高4. 以EDTA 滴定同浓度的金属离子M ，已经在滴定终点时∆pM '=±0.2，K 'MY =109.0，若要求误差TE ≤0.1%，则被测离子M 的最低原始浓度是多少？ A. 0.010 mol ⋅L -1B. 0.020 mol ⋅L -1C. 0.0010 mol ⋅L -1D. 0.0020 mol ⋅L -15. 当M 与N 离子共存时，欲以EDTA 滴定其中的M 离子，若c M =0.1c N ，要准确滴定M （E ≤0.1%，∆pM '=0.2）则要求△lgK （lgK MY －lgK NY ）值至少大于（ ） A. 6B. 5C. 7D. 46．当金属离子M 、N 共存时，欲以EDTA 测定其中的M ，若c M =10c N ，E ≤0.3%，∆pM '=±0.2，则要求∆lgK 为多少： A. 5B. 6C. 4D. 77. 用EDTA 滴定Bi 3+时，可用于掩蔽Fe 3+的掩蔽剂是（ ） A. 三乙醇胺B. KCNC. 草酸D. 抗坏血酸8. 已知K CuY >K ZnY >K MgY 。
配位滴定法计算公式
配位滴定法计算公式配位滴定法是一种常用的化学分析方法，用于确定溶液中金属离子的浓度或酸碱物质的酸碱度。
它通过配位剂与金属离子之间的化学反应来实现。
本文将介绍配位滴定法的原理、步骤和应用。
一、原理配位滴定法基于配位化学理论，即金属离子与配位剂之间能够形成稳定的配位化合物。
在滴定过程中，滴定剂（也称为指示剂）与待测溶液中的金属离子发生反应，形成可见色变的配位化合物。
通过确定滴定剂的用量和滴定终点的颜色变化，可以计算出待测溶液中金属离子的浓度。
二、步骤1. 准备工作：准备好待测溶液、标准溶液、滴定剂和指示剂，并进行必要的稀释操作。
2. 滴定操作：将待测溶液放置于滴定瓶中，加入适量的指示剂。
然后，从滴定管中滴定标准溶液，直到出现颜色变化。
3. 计算结果：根据滴定剂和滴定终点的颜色变化，计算出待测溶液中金属离子的浓度。
三、应用配位滴定法广泛应用于不同领域的化学分析中，以下是一些常见的应用场景：1. 金属离子测定：配位滴定法可用于测定水中的金属离子浓度，如铁离子、铜离子等。
通过配位剂与金属离子的反应，可以实现对金属离子的准确测定。
2. 酸碱度测定：配位滴定法可用于测定酸碱物质的酸碱度，如测定酸度、碱度等。
通过选择合适的指示剂和滴定剂，可以准确测定溶液的酸碱度。
3. 药物分析：配位滴定法在药物分析中也有广泛的应用。
例如，可以用配位滴定法来测定药物中重金属离子的含量，以保证药物的质量和安全性。
4. 环境监测：配位滴定法可用于环境监测中的金属离子测定。
例如，可以使用配位滴定法来测定水体中的重金属污染物，以评估环境质量。
配位滴定法是一种简单、准确且广泛应用的分析方法。
它不仅可以用于测定溶液中金属离子的浓度，还可以用于测定酸碱物质的酸碱度，以及药物分析和环境监测等领域。
通过配位滴定法，我们可以更好地了解溶液的组成和性质，为化学研究和实际应用提供可靠的数据支持。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
化工分析解题指导：《配位滴定法》
化工分析解题指导： 《配位滴定法》1、将 25.00mL含 Al2(SO4)3 和 NiSO4 的试样准确稀释至 500.0mL，从中取出 25.00mL， 用缓冲溶液调 pH=4.8，加入 40.00mL 浓度为 0.01175mol∙L －1 的 EDTA，加热煮沸，用 0.00993mol∙L －1 的 Cu 2+ 标准溶液返滴定，消耗 10.07mL。
向热溶液中加入过量 F － ，置换出再用Cu 2+ 标准溶液滴定，消耗26.30mL。
计算每毫升样品中Al2(SO4)3 与Al 3+ 配合的EDTA后，和 NiSO4 的质量。
答案：ρ[Al2(SO4)3]= 0.03574 g∙mL －1 ，ρ(NiSO4)=0.01347 g∙mL －1提示：设从 500.0mL 中取出的 25.00mL 稀释溶液中含 Al2(SO4)3 和 NiSO4 的物质的量 分别为 n1、 n2， 10.07mL Cu 2+ 标准溶液中含 Cu 2+ 的物质的量为 n3， 则(2 n1+ n2+ n3)=n(EDTA)。
26.30mL Cu 2+ 标准溶液中含 Cu 2+ 的物质的量与 Al 3+ 的物质的量相等。
2、测定水泥中 Al 3+ 时（含 Fe 3+ ），先在 pH=3.5 时加入过量 EDTA，加热煮沸，以 PAN 为指示剂用标准 CuSO4 溶液滴定过量 EDTA，然后调 pH=4.5，加入 NH4F，加热，将与 Al 3+ 配合的 EDTA置换出来，继续用 CuSO4 标准溶液滴定，若终点时[F － ]=0.10mol∙L －1 ，[CuY]= 0.02mol∙L －1 ，计算 FeY 有多少转化为 FeF3（pH=4.5 时 pCu t=8.3，）？答案：0.01%提示：加入过量 EDTA时，Al 3+ 、Fe 3+ 分别生成 AlY － 、FeY － ，剩余的 EDTA与 Cu 2+ 反 应生成 CuY 2－ 。
配位滴定的反应原理
配位滴定的反应原理
配位滴定的反应原理是利用配体与离子生成配位化合物的反应进行滴定分析。
主要原理有:
1. 选择能和被测离子生成稳定配合物的配体作为滴定剂。
2. 被测离子与配体发生化学计量反应,生成稳定的配位化合物。
3. 根据添加的配体量,绘制滴定曲线,在曲线的转折点确定化学计量的点。
4. 根据化学计量点与被测离子的反应比例关系,计算出被测离子的含量。
5. 常用的配体有氨基乙酸、氰化物离子、乙二胺四乙酸等,可与多种金属离子生成配位化合物。
6. 也可以通过指示剂的颜色变化来确定化学计量点。
7. 采用适当的pH值可以提高反应的选择性和灵敏度。
8. 配位滴定可以提高分析效果,具有操作简便、选择性好、效率高等优点。
9. 应用广泛,可测定水样本中金属离子的含量。
综上所述,配位滴定是基于配位化合物生成原理的一种精确的化学分析方法。
(完整版)5.第六章(配位滴定法)
第六章 配位滴定法§6—1 填充题1． EDTA 是一种氨羧络合剂，名称为（ ），用符号（ ）表示。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为（ ）,其水溶液pH 为（ ），可通过公式（ ）进行计算，标准溶液常用浓度为（ ）。
2． 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以（ ）等（ ）型体存在，其中以（ ）与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在（ ）时EDTA 才主要，以此种型体存在。
除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是（ ）。
3． K /MY 称（ ），它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为（ ）。
4． 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于金属离子的（ ）和络合物的条件形成常数（ ）。
在金属离子浓度一定的条件下，K ／MY 值越（ ），突跃也越（ ）；在条件常数K /MY 一定时，（ ）越大，突跃也越（ ）。
5． K MY 是( )时的稳定常数，而K ／MY 是考虑( )时的稳定常数。
6． EDTA 配合物的条件稳定常数K ／MY 随溶液的酸度而改变。
酸度愈小，K ／MY 愈（ ），配合物愈( )，滴定的pM 突跃就愈( )。
7． 配位滴定法的特征是在等量点附近溶液的( )发生突变。
8． 若金属指示剂的K ／MIn > K ／MY ，则用EDTA 滴定时就不能从MIn 中夺取( )，这种现象称为( )。
9． 当1g c M ·K ／MY 一1g c N ·K ／NY ＞5 时 (M 为被测金属离子，N 为干扰离子)，若控制( )，可以使共存的离子不干扰对M 离子的测定。
l0． 配位滴定中为使不出现指示剂僵化现象，应保证金属离子与指示剂生成的配合 物有足够的( )。
11．配位滴定法测定水中镁含量时，少量Fe 3+ 的存在对指示剂有封闭作用，此时应该加入( )掩蔽之。
12．EDTA 由于结构上具有( )和( )，所以它是多基配位体。
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使Y参加主反应能力降低的现象。
M
+
Y H HY H2Y
MY
H6Y
酸效应
15
EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在。
HOOCH2C NH
+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
16
C H2
C H2
NH
+
：
CH2COO· · · ·
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在 溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
K' MY
[MY' ] [M' ][Y' ]
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
39
滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点 突跃下限－－－(-0.1%)
40
EDTA滴定不同浓度的金属离子
10
pM´
K´MY一定，
cM增大10倍， 突跃范围增大 一个单位。
8 6 4
2 0 100 滴定百分数 200
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧
41
不同稳定性的络合体系的滴定
10 8
条件稳定常数改 变仅影响滴定曲 线后侧
浓度一定时，
pM´
6
4 20 cM =10-2mol · L-1 100 滴定百分数
K´MY增大10倍，
突跃范围增大一 个单位。
200
42
影响滴定突跃大小的因素：
1 pCCu(SP) lg K ' CuY pCu' 2
CCu(SP) 1 2 2 0.20 10 1.0 10 mol/L 2
35
例：计算pH=2和pH=5时的lgK’ZnY 查表得：lgKZnY= 16.50
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0
pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
10
MLn型配合物：
M L ML
ML L ML2
[ML] k1 [M][L]
[ML2] k2 [ML][L]
MLn 1 L MLn [MLn] kn [MLn 1] [L]
11
累积稳定常数：
[ML] β 1 k1 [M][L]
[ML] = 1[M] [L]
CM(SP) K ' MY 2 [ M' ]
[M' ]
CM(SP) K ' MY
1 pM' pCM(SP) lg K ' MY 2
45
例：用 EDTA 溶液 (2.010-2mol/L) 滴定相同浓度 2+ 的 Cu , 若溶液pH10，游离氨浓度为0.2mol/L， 计算化学计量点时的pCu。
4
：
C H2
C H2
NH
+
：
CH2COO· · · ·
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
5
H2 O C Ca O
CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA螯合物的模型
6
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1
• 配合物稳定性高
• 配位反应速度快
• 大多数配合物无色
Y(H) Y(N) 1
24
α
Y
Y(H)
α
Y(N)
1
25
2. 金属离子M的副反应系数 M 配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。 M
L ML ML2
+
Y
MY
ML
n
辅助配 位效应
26
[M] M L [M]
• 当Y(H) =1时，[Y]=[Y], 表示EDTA未发生副反应，全 部以Y4形式存在。
20
不同pH值时的lgY（H）
21
(2) 共存离子效应 Y(N)
由于其它离子N的存在使Y参加主反应能力降 低的现象。
M + Y MY
N NY
KMY
[MY] [M][Y]
[NY] KNY [N][Y]
22
Y(N)
[Y ] [Y] [NY] [Y] [Y]
[N][Y]KNY 1 1 [N]KNY [Y]
23
EDTA与H+及N同时发生副反应：
α
[Y总] [Y] [HY] [H6Y] [NY] Y [Y] [Y]
α [NY] Y(H) α [Y] [Y] [NY] [Y] Y(H) [Y]
[ML] [ML2] [ML2] β 2 k 1k 2 2 [M][L] [ML][L] [M][L]
[ML2] = 2[M] [L]
2
[MLn] β n k1k 2 kn n [M][L]
[MLn] = n[M] [L]
n
12
（二）配位反应的副反应系数
M L ML ML2
[M] [ML] [ML2] [MLn] [M]
[ML] = 1[M] [L] [ML2] = 2[M] [L]2 [MLn] = n[M] [L]n
27
1 β [L] [L] β [L]
M L 1 2 2 n
n
L： 缓冲剂(如NH4-Cl-NH3) 辅助配位剂(如掩蔽剂）
17
H6Y2+
H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9
H5Y+
H4Y H3Y-
H++H4Y
H++H3YH++H2Y2-
Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67
H2Y2HY3-
H++HY3H++Y4-
碱土金属离子。
9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
Mg2+ 8.7 Fe2+ Ca2+ 10.7 La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
OH （高pH值)
28
若有P个配位剂与金属离子发生副反应：
M
M(L ) M(L ) (1- P)
1 2
29
例：计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn值。
查表得： Zn(NH3)42+的lg1~lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4
3
= 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4
= 105.10
Zn = Zn(NH ) + Zn(OH) -1 = 105.10 + 105.4-1 105.6
3
lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) -lg Zn = 16.5 - 0.07 - 5.6 = 10.83
Zn(NH ) = 1+ 1[NH3]+ 2[NH3]2+ 3[NH3]3+ 4[NH3]4
3
= 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4
= 105.10
Zn= Zn(NH ) + Zn(OH) -1= 105.10 + 105.4 -1 105.6
[Y' ]
MY
[M]
M
[Y]
Y
[MY' ]
MY
MY
[MY]
K ' MY
[MY] K [M] [Y]
MY Y M
Y
34
lg K ' MY lg KMY lg M lg Y lg MY
在许多情况下, MY的副反应可以忽略
lg K ' MY lg KMY lg M lg Y
第六章
配位滴定法 compleximetry
1
配位滴定法：以形成配位化合物反应为基础的滴定 分析法。 配位反应：金属离子 + 配位剂 配位化合物
金属离子：Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、
Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+
配位剂：NH3、F-、Cl-、CN-、三乙醇胺、酒石酸
[H ] [H ] 2 [H ] 3 [H ] 4 [H ] 5 [H ] 6 1 K 6 K 6K 5 K 6K 5K 4 K 6K 5K 4K 3 K 6K 5K 4K 3K 2 K 6K 5K 4K 3K 2K 1