第一讲 物性关联结构组成

此法的优缺点
此法的历史作用 思路宝贵：平均分子、结构单元 理论基础：物性－结构关联 实践基础：直接法测定 数据处理严谨：归纳为主，技术 此法的局限性 a.只考虑C、H，不适合于含杂原子过多的 馏分。S≯2％，N ≯0.5％, O ≯0.5％ b.假定是渺位所以环数不能太多（不然会 有迫位） RT ≯4， RA ≯2， CR ≯75％ CA ／CN ≯1.5 c.样品应是馏分油，对减压渣油不适用 原因：由于渣油杂原子多，n不易测定，环数 多不一 定是 渺位。
C6H14 C10H22 C14H30
C6H6 C10H8 C14H10
上述数据表明： a.同系列中M ↑ H/C ,但差别逐渐缩 小 b.不同系列分子量接近的化合物， H/C: 烷＞环烷＞芳香； 烷、环烷差别较小，芳香与非芳香 差别大。
2.表示化合物的芳香化程度
1）解释芳香化程度 ：以C20为例
假如纯C、H结构，H%和H/C一样包含结构信息。 20 d 2）％C, 4 → Mc/d molar Volume per Carbon atom
40
62，491，178，805，851

结构复杂，如：
C8H17
解决办法

从元素组成上了解其结构信息 从物性关联其结构族组成 从近代分析手段所得信息（如 NMR)了解其结构信息
1.2碳氢元素组成

H/C原子数比所含的结构信息 石油的H/C比 石油加工中的H/C比平衡
石油元素组成：C、H、S、N、O。 主要是：C(83~87%),H(10~14%) S、N、O只占百分之几 C、H含量固然重要，但更能说明问题的是H/C 原子比。
第一讲 按物性关联的重质 油化学结构研究方法
概述 碳氢元素组成 结构族组成

1.1 概述

问题： 为什么要用物性关联方法来研究 重质油化学结构？
原因

异构物数目多， 单体含量少 杂原子含量高,
碳原子数 8 12 18
异构体数 18 355 60，523

O、N、S含量在5％左右； 渣油中，非烃化合物占 一半以上。
2.实验基础 15种渣油的脱沥青质后的可溶质Maltene 或Petrolene
测定其C%,H%,M。测定其NMR，求 fA=CA/CT(0.23~0.34)
借用API RP42 224种纯烃数据进行经验 关联
3.计算方法
20 1）％H→ d 4 经验关联 20 d4 1.4673 0.0431 (%H )
C16
C18
若假定渺位缩合,且均为六 元环
CA 4RA 2
RA CA 2 4
假定迫位缩合
C A 3R A 4
由于考虑到润滑油（柴油）馏分环数少,此处可假定 为渺位缩合
3) RT (没假定) 加氢后, CnHm’,环只有环烷环,是芳香环与环烷环之 和 烷烃 通式 CnH2n+2 单环环烷 通式 CnH2n 双环环烷 通式 CnH2n-2 三环环烷 通式 CnH2n-4 根据烷通式CnH2n＋2，每多一环减少两个氢，对环数为 RT者 CnH2n＋2－2 RT ＝ CnHm’ 即 m’＝2n＋2－2 RT＝ CA＋m (CA＝ m’－ m）
20 4
正构烷
20 D4
M m 18 .374 0.8513 M 9.5
正烷基环己烷 正烷基苯
对于折光率
20 D4 0.8513
7.361 M
D
n
20 4
0.750 0.8513 M 50.1
h' 1.4752 M m'
1、2式统称为 斯米乔堡公式
2
20 4


注意！ 元素分析要准确，小数点最后一位要测准。
一、H/C原子比所含的结构信息
1.不同烃类H／C的差别 1）同一系列
烷烃
CH4
H/C
4.0
C2H6
C3H8
3.0
2.7
C4H10
2.5
2）不同系列间
烷烃 H/C 2.33 2.20 2.14 环 烷 烃 C6H12 C10H18 C14H24 H/C 2.00 1.80 1.71 芳烃 H/C 1.00 0.80 0.71
三、石油加工中的H/C比平衡
原油 ～1.8 产品 液化气：2.1～2.4 汽、煤柴油：1Байду номын сангаас9～2.1 燃料油：1.4～1.7 沥青：1.2～1.6 比原油低 石油焦：0.4～0.6 石油加工两大途径： 1.脱碳，得到 H/C高的轻质油品 H/C低的产物 焦炭、沥青、渣油 2.加氢 可以全部轻质化（但耗氢，氢从脱碳得到， 故需分析加氢的经济效益）
四、密度法
以C%，H%及M为原始数据
1.理论基础 不同类型烃类的紧密程度（致密度），紧凑度 是不同的。 定量的用参数Mc＝M／C和Mc／d＝M/(dC)来 描述。其中Mc／d为molar Volume per Carbon atom, M／d为molar Volume Mc M /C M / d d d C 这是荷兰Van Krevelen研究煤时所用。
美丽的中国石油大学
石 油 化 学
主讲教师：
王宗贤 教授
联系电话：86981851O)
师生共勉格言：
穷理致知 宁静致远
主要内容




按物性关联的重质油化学结构研究 方法 重质油的分离方法 重质油化学结构鉴定方法 基于核磁共振波谱的结构参数法 重质油的化学组成与结构 重油的非烃组成及微量金属
RN RT R A
7) RN
三、间接法(物性关联)
直接法实验条件苛刻,加氢及元素分析要求准确度高, 不是一般实验室能达到.因此一般采用间接法,即从物性 （n、d、A、M分子量、v粘度、苯胺点等）来关联化学结 构。由表及里。
低沸点馏分的某些物性与其族组成有关；高沸点馏 分中的某些物性与其结构组成之间也有一定的关系，因此 提出了一种利用物性关联其结构族组成的方法，称为 n-d-M法。（n折射率refrative index，d比重，M分子量） 20 20 D 4 正己烷 0.6594 1.3749 环己烷 0.7786 1.4262
CA fA C A CS
C14H29
C20H42
C20H34
H/C 2.1 1.7
fA 0 0.3
C10H21
C20H28
C20H22
C2H5
1.4
1.1 0.8
0.5
0.7 0.9
C6H13
C20H16
3.表示芳香环系的缩合程度
芳烃 C30H22 C22H14 C21H13 H/C 0.73 0.64 0.62 CA 30 22 21 CAP 22 14 13 CI 8 8 8 CF 0 0 1 CAP/C
1.3结构族组成


基本构想 直接法测定润滑油（级柴油）馏分结构 族组成 间接法（物性关联） 密度法
对重质油，其化学组成的研究遇到两大困难： 1.组份极其复杂（分子量相差很大， 异构体极多）
2.出现了大量混合结构分子 于是，在上世纪三、四十年代荷兰 Watermen学派创立了结构族组成的方法， 研究重油的化学结构。
CA m RT n 1 2 2
4)％ CR （环上碳百分数） RT CR （有假定：渺位缩合，六元环）
C R 4RT 2
C P Cn C R
C N n C A CP
5) ％ CN 6) ％ CP
? %CN %CR %CA
? %CP 100 %CA
2.烃类混合物（石油馏分）平均结构 信息（n-d-M法）
N、d与其分子结构关系： 20 20 1）不同族烃类当M基本相同时，它们的 d 4 nD 趋势为：芳香 ＞ 环烷 ＞ 正构烷。 2）当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或 环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的， 它们之间的n或d均相同。
a %C bd cn M
R a'b' Md c' Mn
式中a,b,c及a’,b’,c’均为常数，R表示环数 （ RT RA）
d d
20 4
0.8513
n n 1.4752
20 D
上法就是n-d-M法 根据已知数据，Van-Nes,Van-Westen找得上述常 数，得到一系列算式。（见《石油化学》） 为了应用方便，作者又将这些算式换算成了诺膜 图（《石油化学》）
b.加氢后：M’、 C%, H% CnHm’ c.加氢时，每一芳香碳加一个氢（转变为环烷）， → 所以增加的氢原子数及芳香碳原子数 CA ＝m’-m 2）RA （有假定）
CA →RA 不是一一对应,需作假定
CA 100 %C A CT
RA CA 1 C6 2 C10 C12
3
C13
C14
C5H11
例：平均分子为 RA＝1， RN＝1， RT＝2， CT＝15 ％ CA ＝（6／15）×100＝40％ ％ CN ＝（4／15）×100＝26.7％ ％ CP ＝（5／15）×100＝33.33％ fA＝0.400 fN＝0.267 fP＝0.333
二、直接法测定润滑油（及柴油）馏分结构族组成
d420 乙烷 环己烷 苯
M
Mc=M/C Mc/d 21.78 18.02 14.8
H/C 2.33 2.0 1.0
0.659 86.17 14.36 4 0.778 84.16 14.03 6 0.879 78.11 13.02 0
与H/C一样，Mc/d中包含着结构信息 苯分子最紧凑，Mc/d最小，其次为环己烷较紧凑， 而己烷分子较散。
严格控制加氢条件： a. 预加氢：300 ℃，150～200atm，1～4hr. Cat.氧化钼／活性碳5～10％ b.芳烃加氢：300 ℃， 150～200atm，10～40hr. Cat.Ni／硅藻土 20％ C.后处理：磺化、吸附脱除未转化的芳烃 4）分析：加氢前后的C%,H%及分子量M（测 得～170套数据）平均分子量 2.数据处理 1）％ CA（无假定） （芳香环 环烷环） a.加氢前：M、 C%、H% CnHm