分立位置表象中双原子分子振动能级的计算

运动情形，进行了数值计算。结果表明，在分立位置
表象中计算双原子分子振动能级，方法简便，稳定性
好，计算精度高，易编程实现。
) 分立位置表象及矩阵元计算
).1 位置表象和动量表象
记位置表 象 的 基 矢 为 | x〉，其 正 交 归 一 关 系 为［+］：
* 收稿日期：)**1?1)?)G 基金项目：安徽省教育厅自然科学研究基金（批准号 )**1S2111T,）和安徽师大科研专项基金资助项目（批准号 99TU1)） 作者简介：凤尔银（19@3 K ），男，安徽无为人，安徽师范大学物理与电信学院副教授，硕士，主要从事分子结构与分子光谱研究，现为安徽 光机所在读博士。
j）2
} i = j
i≠j （17）
第 19 卷第 3 期
凤尔银等：分立位置表象中双原子分子振动能级的计算
343
从上式可以清楚地看出，随着格点间距（ i - j）的增 加，非对角项将很快的趋于零，因而 T 是带状稀疏矩 阵。此外在分立位置表象中势能和动能矩阵元均不 需要作数值积分，而只需进行简单的代数计算，这为 本征值问题（特别是多维情形）的求解，将带来很大 的方便。哈密顿算符矩阵元 Hij 为 Vij 与 Tij 的和，Hij = Tij + Vij。久期方程为：
2πk（ i N
-
j）
（16）
动能矩阵为对角严格占优矩阵。经过冗长的数学推
导（见附录），在 N → ∞ 时（如 N 远大于待求的本征 值数情形），由（16）式 将 可 得 到 动 能 矩 阵 元 的 如 下 简洁表达：
{ T'i，j
=
ħ2 2 mΔx2
π2 / 3 （2 - 1）i - j（/ i -
利用对角化产生的波函数在各空间格点上的数值， 按上式计算，结果列于表 2。在表 2 的第 3，6 列还列出 了文献［10］采用相积分方法计算的值，第 6 列中三 处空白，是由于相积分发散，文献中没有给出数值。 从比较不难看出，本文方法结果与文献给出的非常 一致，说明波函数同样具有很高的精度，且不存在积 分发散或数值不稳定的现象。
Σ ( ) =
1 N/2 1 2πħk = - N / 2 2 m
kh NΔx
2
×
[ ] exp
ikh（ xi - xj） h ħNΔx NΔx
（14） （15）
为简便计算，取波函数 ψ 为实数，相应地 Tij 也取实 部
Tij =9;ij
=
h2 mN3Δx2
N/2 k=0
k2
cos
N
ΣΔxφλ（ xi）| xi〉
| φλ〉= i = 0 N
ﾍΣΔxφλ（2 xi） i=0 N
Σ ﾍΔxφλ（ xi）| xi〉
= i=0 N ﾍΣφλ（2 xi） i=0
（20）
3 应用
在双原子分子振动能级的计算中，常用的势函 数形式有 Morse 势、Murrell-Sorbie 势、双势阱等。下面 分别就这三类势形式，在分立位置表象中，计算振动 能级至较高的量子态。
Txx' =〈 x | T（p^ ）| x'〉
∞
∫ =〈 x | T（p^ ） | p〉〈 p | x'〉dp -∞
∫ [ ] =
1 ﾍ2πħ
∞ -∞
p2 2m
exp
ip（ x - x'） dp ħ
（6）
2.2 离散化处理
为构建分立位置表象，需要对连续变量 x 作离
散化。设粒子空间运动坐标 x ∈［ a，b］，a → - ∞ ，b → ∞ ，坐标格点｛xi｝等间距Δx =（ b - a）/ N 密分运 动区间
3 . 2 Murrell-Sorbie 势
Murrell-Sorbie 势近年来被广泛应用于双原子分 子振动能级的理论计算，并获得成功。其函数形式如 下［5］：
V = De - D（e 1 + a1ρ + a2ρ2 + a3ρ3）×
ex（p - a1ρ）
（24）
式中ρ = r - re，r 和 re 分别为双原子分子的核间距 及其平衡间距，De 为分子的离解能，a1，a2，a3 为势 函数参数。文献［5］取此形式的势，用时域有限（二 次）差分法对 HF 分子的基电子态振动能级作了理 论计算。由该文献给出的参数，应用本文方法，表 3 给出了计算的结果。
P max
=
h 2Δx
ΔP
=
h NΔx
（11） （12）
式中 h 为普朗克常数，而能够计算的能量本征值范 围为［ Vmin，Vmax + h2（/ 8 mΔx2）］。ΔP 为能够分辨的 动量“细度”，即动量格点间隔。于是分立动量表象中
各动量格点值表示为
pk
=
k
h NΔx
k = - N / 2，…，0，…，N / 2 （13）
积分，因此，可以预期，在位置表象中对分子振动能
级计算应有其简便性。
本文用离散的位置基矢作为连续位置基矢的近
似，构建分立位置表象。在分立位置表象中，哈密顿
算符矩阵具有对角占优、带状稀疏的特点，矩阵元不
用做积分运算，具有特别简单的解析表达式。分别对
双原子分子在 :oBCD 势、:>BBDll?1oBEFD 势和双阱势中
由量 子 力 学 的 基 本 原 理 可 知，体 系 波 函 数 φ（ x）总可以由 -FlEDBR 函数空间基底φ（n x）线性迭
加得到：
φ（ x）= Σaφn （n x） n
（1）
原则上φ（n x）的选取可以有多种，不同的φ（n x）构 成不同的表象，选取不同的表象，计算的难易程度也
不同。由于诸如矩阵元等的计算都涉及对位置变量
N
1 = Σ | xi〉〈 xi | Δx i=0
（8） （9）
体系的态矢量 | φ〉的表示，可由（9）式作用得到
N
| φ〉= Σ | xi〉〈 xi | Δx | φ〉 i=0 N = Σ | xi〉Δxφ（ xi） i=0
（10）
上式中Δxφ（ xi）即为 | φ〉在分立基矢 | xi〉上的分 量，相当于（1）式中的系数 an，而φ（ xi）就是φ（ x）
编程计算，计算结果见表 1。为了比较，按（22）式计
算的解析值同时列于表 1 的 3，6 列。计算时取Δx = 0 . 05，N = 161，L = NΔx 约为 v = 15 能级的右经典 转折点的 1 . 4 倍。从表 1 可以看出，本文方法计算得 到的所有能级都高精度的收敛于解析值，即使在 v = 15 时，都与相应的解析值在小数点后的第 7 位完 全相同，没有了二次差分方法中由于累积误差，造成 的高能级严重偏离精确值的情况。
为了 检 验 得 到 的 波 函 数 精 度，我 们 还 对 位 移 Morse 振子的 Franck-Condon 积分进行了计算。在分 立位置表象中，该积分的表示由（8）和（20）式得到：
Σφv（' xi）φ（v xi）
Σ Σ 〈φv' | φv〉=
i
φ2v（' xi） φ（2v xi）
i
i
（23）
不难看出，本文方法和文献［5］介绍的方法，计 算结果基本一致，相对误差在 1% 左右，差别可能源 于离散化 Schrödinger 方程时，对动能项采取的不同 处理。
3.3 一维双势阱
342
原子与分子物理学报
2002 年
〈 x | x'〉= δ（ x - x'）
∞
∫ dx | x〉〈 x | = 1 -∞
（2） （3）
设动量表象的基矢为 | p〉，它的正交归一关系 类似上两式。两表象基矢通过下式的 Fourier 变换联 系
( ) 〈x
|
p〉=
1 exp ﾍ2πħ
i px ħ
( ) 〈 p | x〉=
第 19 卷第 3 期 )**) 年 + 月
原子与分子物理学报
,-./010 2345/67 38 693:., 6/; :370,4765 <-=1.,1
文章编号：1***?*3@（A )**)）*3?*3A1?*@
Vol. 19，( . 3 2>l. ，)**)
分立位置表象中双原子分子振动能级的计算*
3 . 1 Morse 势 在 Morse 势
V（ x）= D [ 1 - e-α（ x - xe）] 2
（21）
中运动时，分子体系具有解析形式的本征值和本征 函数，本征值为［9］：
ﾍ E（ v）= 2D
α2ħ2（ 2 mD
v
+
1 / 2）-
α2ħ（2 2m
v
+
1 / 2）2
（22）
我们选择 D = 0 . 2，m = 20 000，α = 1 .（5 各量均为 原子单位），运用上一节离散化方法推得的有关公式
Σ（ Hij - Eλ〈 xi | xj〉）Δxφλ（ xj）= 0 j
利用（8）式，可进一步简化上式，得
（18）
Σ［ T'ij + V（ xi）δij - Eλδij］φλ（ xj）= 0 （19） j
按标准程序对角化（19）式，便得到体系的束缚态能 量本征 值 Eλ，和 本 征 函 数 在 各 位 置 格 点 上 的 值 φλ（ xj）。体系相应与本征值 Eλ 的归一化本征函数 为：
在格点 xi 上的数值。 对分立的动量表象可以有与上面类似表达式。
当连续变量代之以离散化变量时，按照谐波分析的
取样原理，这可能导致所谓“频率混叠”和“谱线渗
漏”效应，后者可以通过增加取样范围来减小其影
响，而前者在取样间距满足 Nyquist 频率条件时可以 得到克服［8］。
对给定位置间隔Δx，格点数 N + 1，满足 Nyquist 频率条件时，粒子动量的最大值 Pmax 由 Δx 决定