中文 纳米管制备及形成机理

脚ｌ／Ｌ Ｈ２Ｓ０４或Ｈ３Ｐ０４混合水溶液，溶液的ｐＨ值用
ＮａｏＨ调节。阳极氧化电压考察范围为１０￣２５ Ｖ，极 化时间为２￣１２０ ｍｉｎ，在磁力搅拌下室温进行。制得 的钛片表面呈浅黄色或浅紫色金属光泽，样品经蒸馏 水清洗，于空气中干燥后【７＿８１，置于加热炉中，于空气 氛围中６７３￣９７３ Ｋ下煅烧２ｈ。
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万方数据
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１７２７
化时间则无显著效果¨“，
２１ ３溶渣ｐＨ值对ｍ纳米管形貌的影响
图３所示为在０ ５％ＨＦ电解液中加Ｈ２ｓ０．或
Ｎａ０Ｈ谭控不同ｐＨ值所形成的ｍ膜的ｓＥＭ像．从
图３可以看出，当ｐＨ值低于ｌ ０时，没有形成纳米管，
２．１．１阳极氧化电压对Ｔｉ０２纳米管形貌的影响 图１所示为纯Ｔｉ片在０．５ ｍｏｌ／ＬＨ２Ｓ０４＋０．５％｝珥
电解液中控制不同的阳极氧化电压氧化后形成的Ｔｉ０２
自组织Ｆ掺杂Ｔｉ０２纳米管阵列的形成机理进行探讨。
１实验
１．１ Ｔｉ０２纳米管的制备
纳米管阵列膜的ＳＥＭ像，氧化时间为２ ｈ。从图１看 出，１０ Ｖ电压下（见图１（ａ）ｙｒｉ０２表面隐现管状结构， 管径大小不均，管与管不独立，表观上更接近于多孔 结构。随着阳极电压增大至１５ Ｖ（见图ｌ（ｂ）），表面Ｔｉ０２ 膜逐渐呈现连续、均匀的管状结构特征，管径也随之
扪，ｅｒａｌ；ｅ ｔＩｌ＿ｂｅ ｄｊａｍｅｔ盯ｏｆ １５０衄雒ｄ ｍｅ ａｖｅｒａｇｅ ｔＩｌ＿ｂｅ ｌｅｎｌ：ｔｈ ｏｆ４００咖ｗｅ他ｆ．ａｂｒｉｃａｔｅｄ硼ｄｅｒ ０ｌｍｍｉｚｅｄ ｅｌ∞仃ｏｌｙｔｅ龃ｄ
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文献标志码：Ａ
Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆ．ｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｅｌｆ．０ｒｇａｎ娩ｅｄ Ｔｉ０２ ｎａｎＯｔｕｂｅ ａｒｒａｙｓ
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图２所示为纯Ｔｉ片在０．５ ｍｏ儿Ｈ２Ｓ０４＋０．５％唧
电解液中，２５ Ｖ阳极电压下，控制阳极氧化时间所得
１．２ Ｔｉ０２纳米管的表征 采用场发射电子显微镜（ＦＥ－ＳＥＭ，ＪＳＭ～５６００Ｌ、厂）
对样品进行形貌观察；采用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ， Ｐｍ ５０００Ｃ ＥＳＣ舢进行表面各元素相对含量分析，仪 器为美国ＰＨＩ公司生产的ＰⅢ５０００Ｃ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ， 采用铝／镁靶，高压１４．ＯｋＶ，功率２５０Ｗ，能量９３．９ｅｖ， 真空度大于１．３３×１０一６ Ｐａ；样品的吸收光谱通过紫外一 可见分光光度仪（ＵＶ二ⅥＳ－Ｎｍ ２５５０岛津公司）进行分
１【ｅｙ ｗｏｒ由：Ｔｉ０２瑚ｏｔＩｌ＿ｂｅ ａｍｙ；瓤Ｉｏｄｉｃ ｏ】【ｉｄａ６０ｎ；ｆ０佃枷∞ｍｅｃｈａｎｉ锄；、，ｉｓｉｂｌｅ ｌｉ出
纳米Ｔｉ０２作为一种新型的纳米材料，因其具有湿 敏、气敏、光电转换、光致变色及优越的光催化等性 能【ｌ】，使其成为最近研究的热点。与其他形态的Ｔｉ０２ 相比，Ｔｉ０２纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附 能力，可望提高Ｔｉ０２的光催化性能及光电转换效率。
第２０卷第９期
、，０１．２０ Ｎｏ．９
中国有色金属学报 Ｔｈｅ Ｃｈｉｎ鹤ｅ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒ阳ｕｓ Ｍ柏Ｉｌｓ
文章编号：１００４．０６０９（２０１０）０９－１７２４·０８
２０ｌＯ年９月 Ｓ印２０１０
自组织Ｔｉ０２纳米管阵列的制备及形成机理
陈秀琴１，一，张兴旺１，雷乐成１ （１．浙江大学工业生态与环境研究所，杭州３ｌ００２７；２．浙江建设职业技术学院城建系，杭州３１１２３１）
收稿日期：２００９一１１．１２；修订日期：２０ｌＯ－０１．２９
通信作者：陈秀琴，副教授，博士；电话：１３８５８０９５０１８；Ｂｍａｎ．ｃｈｅ缸ｑ７３＠１２６．∞ｍ’ｌｃＩｃｉ＠习ｌＬｃｄｌＬ如
万方数据
第２０卷第９期
陈秀琴，等：自组织Ｔｉ０２纳米管阵列的制备及形成机理
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于３８７ ｎｍ的紫外光有响应，不能利用太阳光中丰富的 可见光。为提高其对可见光的响应性，非金属掺杂是 目前研究的热点之一。Ｕ等【６】采用喷射高温分解法在 ‘１１７３ Ｋ制得Ｆ掺杂Ｔｉ０２粉末，可见光和紫外光活性 都有提高；但掺杂制各条件苛刻、工序繁多。因此， 探索一种简便、高效的集制备与掺杂改性于一体的 Ｔｉ０２纳米管制备方法显得尤为迫切。
电化学阳极氧化法［７－８】可以在钛片表面原位生成 Ｔｉ０２纳米管阵列膜，且Ｔｉ０２和基体具有良好的欧姆接
１．３光电催化实验 光电催化降解反应器为中空双筒圆柱体结构（有
效体积为１７０ ｍＬ）， ３００ Ｗ Ｘｅ灯内置其中，滤去光 源中波长小于４００ ｎｍ的紫外光。目标污染物为２０
ｒｎｇ几的酸性橙Ⅱ（Ａｃｉｄ咖ｇｃ ７，Ａ０７，美国Ｓｉ印媳公
司）溶液，外加辅助阳极偏压２．Ｏ Ｖ。
２结果与讨论
触，导电性好，这使得通过外加辅助电场增强Ｔｉ０２ 的光电性能成为可能。因此，本文作者采用阳极氧化
２．１制备Ｔｉ０２纳米管的参数优化
法，在纯Ｔｉ表面一步制得原位生长的自组织Ｆ掺杂 ＴｉＯ：纳米管阵列。研究阳极氧化电压、极化时间、电 解液组成等制备参数对纳米管阵列形貌的影响；并对
Ｔｉ０２的宽禁带特性（３．ｏ￣３．２ ｅｖ）使其仅对波长小
基金项目：国家自然科学基金资助项目（９０２０６００７，２０６７６１２１）；浙江省自然科学基金资助项目邮０７６８２）：浙江省建设厅建设科技科研资助项目 （２００７０４３）；浙江建设职业技术学院科研资助项目（２００８０１）；浙江省教育厅科研资助项目∞００９０９２６３）
约为４００ ｎｍ，且对４０肛７００姗可见光有较大吸收。ｘＰｓ分析发现，０．３５％（摩尔分数）的Ｆ原子掺杂进入Ｔｉ０２晶
格中。可见光催化降解染料Ａ０７的结果表明，６７３ Ｋ煅烧的Ｆ．Ｔｉ０２纳米管对Ａ０７的去除率达到３７．２％。
‘
关键词：Ｔｉ０２纳米管阵列；阳极氧化；形成机理；可见光
中图分类号：０６４３
Ｔｉ０２光催化剂Ｐ２５（平均粒径３０砌，７０％锐钛矿）
由德国Ｄｅｇ惦鼢公司生产；其它试剂均为分析纯，用 二次蒸馏水配制。
（见图１（ｃ）），Ｔｉ０２膜的管状特征已经非常清晰，管与 管分离，平均管径约为１ １０ ｎｍ；当继续增加电压至２５ Ｖ时（见图１（ｄ）），平均管径增大至１５０ ｎｍ，Ｔｉ０２膜的 管状特征尤其清晰。若电压继续增加至３０ ｖ（见图
ｕｎｉＶ铘ｉｔｙ，Ｈａｎｇ吐ｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｌ城；
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明Ｔｉ０２纳米管的形成需要一定的时间，并自行从无序 连续的多孔薄膜向有序独立的纳米管转化。图２（ｃ）和
（ｄ）所示为纳米管的截面图，显示了氧化时间分别为３０
ｍｉｎ和６０ ｍｉｎ时，纳米管的管长分别约为３２０姗和 ４００衄，可以看出纳米管长度随着氧化时间的延长而
增长。但是当纳米管增长到一定长度时，继续延长氧
增大，平均管径约为９０衄。当阳极电压达到２０ｖ时
首先将一定面积的钛板（纯度为９９．６０％）用金相 砂纸磨抛至表面无划痕，然后放入丙酮中超声清洗， 再用蒸馏水超声清洗，置于空气中干燥。在电化学实 验时采用量程为肚３０ Ｖ的稳压直流电源，阳极为钛 板，镍板作阴极，电解液为０．５％（质量分数）｝琢和Ｏ．５
田３涪灌ｐＨ值对钍袭面膜层形靛的影响
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表面赓蚀开裂：随着ｐＨ值从２ ５升高到４ ５，平均管
径从８０伽减小至４０Ⅱｍ，纳米管形貌依然清晰．结
果表明，溶液ＰＨ直接影响纳米管的管径－
２ｌ ４溶癌｝ｍ浓度对尬纳米管形貌的影响
为考察ＨＦ浓度对形貌的影响，保持电解液中硫 酸浓度不变，调节ＨＦ的浓度（质量分数）分别为０１％， Ｏ ２％，Ｏ ５％和０７％．通过Ｎａ０Ｈ调节电解液ＰＨ为 ３ ５。所得纳米管的形貌见图４。当ＨＦ浓度为０１％时， 钍表面隐现管状形虢，裹观上更接近于多孔结构：增
１（ｅ）），则未见管状结构，表面有很多３０肛５００咖的大
孔。实验结果表明，阳极电压是影响ＴｉＯ：纳米管阵列 形成过程的主要因素，通过调节电压参数可以实现对 Ｔｉ０２纳米管尺度和形貌的可控制备。图１（ｆ）所示为 Ｔｉ０２纳米管（图１（ｄ））的管底形貌图，可以看出，阳极 氧化法制得的纳米管的底端（即与钛基底的结合部）是 封闭的，即Ｔｉ０２阻挡层【７，¨１１。 ２．１．２极化时间对Ｔｉ０２纳米管形貌的影响
析，量程为２２０￣８００珊，配有ＩＳＲ－３ １００球面反射光
谱附件。
到的Ｔｉ０２纳米管膜表面形貌图。在阳极氧化２ ｍｉｎ时， 钛表面只是生成一层连续的、凹凸不平的纳米多孔薄
膜（图２（ａ）），没有任何管状特征出现。氧化时间达到 ６０ ｎｌｉｎ时（图２（ｂ）），表面出现尺寸均匀、排列有序、
平均孔径约为９０姗的Ｔｉ０２纳米管阵列。这一结果表
单，可以制得管径较小的Ｔｉ０２纳米管，但纳米管的特 征却严重依赖于Ｔｉ０２微粒的尺寸和晶相。张青红等【４】
利用水热法制得管径为６￣２０ ｎｍ、长约２００咖的相互
缠绕的无序的多晶纳米管。然而，上述方法所得１＇ｉｏ： 纳米管的外观皆为粉体，都存在使用后回收困难、无 法直接用作光催化电极用于光电催化实验等问题。
摘要：采用电化学阳极氧化法，在纯Ｔｉ表面一步制得原位生长的自组织Ｔｉ０２纳米管阵列。采用扫描电镜（ｓＥＭ）、
Ｘ射线光电子能谱（ｘＰｓ）、紫外一可见光漫反射吸收光谱（ＩＭ、，ｉｓ ＤＲＳ）对煅烧后样品进行表征，并探讨纳米管阵列 的形成机理。结果表明，在优化的制备参数条件下，所得Ｔｉ０２纳米管排列整齐，平均管径约为１５０蛳，平均管长
Ｔｉ０２纳米管的常见制备方法有模板合成法【２－３】和 水热合成法【４－５】等。李晓红［３】等采用溶胶一凝胶法，将 不同比例的乙醇、乙酰丙酮、钛酸异丙酯和水混合制 得Ｔｉ０２溶胶，以多孔三氧化二铝（Ｐ：ＡＡ）作模板，制得
锐钛矿相多晶纳米管，纳米管的直径取决于ＰＡＡ模板
的孔径，在１００￣２００姗。水热合成法虽然操作比较简
州ｔｌｌ姐瑚ｌａｒ触ｃｔｉ∞ｏｆ ０．３５％ｉｓ ｄｏｐｅｄ ｉｎｔｏ Ｔｉ０２玎ａｎ砷ｌｂｅｓ，船ｃ、ｒｉｄｅｎｃｅｄ ｂｙ ＸＰＳ．Ｔｈｅ棚ｎｏｖａｌ ｅ伍ｃｉ∞ｃｙ ｏｆ Ａ０７ ｂｙ
ｔｈｅ Ｆ－Ｔｉ０２姗ｏｔｕｂｅ ａｍｗｓ ａ加髓ｌｅｄ ａｔ ６７３ Ｋ嘲ｃｈ髓３７．２％ｕｎｄ盯、，ｉｓｉｂｌｅ ｌｉ龇ｉ脚ｄｊａｄ吼．
万方数据
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