《量子化学》教学课件 苏州大学第二章 量子力学基础

《量子化学》
第二章 量子力学基础
量子化学
第二章
Chapter 2 Foundation of Quantum Mechanics
樊建芬
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量子化学
2.1 量子理论基础─波粒二象性
2.2 状态与波函数 2.3 算符及其性质 2.4 力学量的算符表示和对易关系 2.5 厄米算符的本征值和本征函数的性质 2.6 态的叠加原理 2.7 力学量的平均值和差方平均值 2.8 不同力学量同时有确定值的条件 2.9 测不准原理 2.10 薛定谔（Schrödinger）方程
具有统计性的几率波，它决定着粒子在空间某处出现
的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在
区域内，表现为一个微粒。这就是微观粒子波动性和
粒子性的统一。 ⑤实物粒子具有波动性最早只是一个假设, 但后来 的电子衍射和电子反射实验证实了这一假设。
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量子化学
第二章
例1：具有200 eV动能的电子的德布罗意波的波长为：
A
注：①算符作用的函数变更了； ②是在积分下成立的等式，这是比被积函数 相等要弱的条件。
A *
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量子化学
例1：
第二章
是厄米算符。
证明：设有合格波函数Ψ1，Ψ2， 有相同的定义域（- ，）。 根据波函数的性质，可知 1（）＝ 1（－）＝０ ２（）＝ ２（－）＝０
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量子化学

[F ,G H ] G [F , H ] [F ,G ] H
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量子化学
基本算符: 坐标算符
它们间的对易关系： 动量算符
第二章
常数 任意算符
据此，可以推出复杂算符 间的对易关系。
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量子化学
第二章
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目录
量子化学
2.5 厄米算符的本征值和本征函数的性质
1.厄米算符的本征值是实数。
第二章
例：Hamilton能量算符 的本征值即为体系 的总能量（实数）。
证明：设
则
为厄米算符，状态下，其本征值为a，
（1）
对上式两边取复共轭，
则
（2）
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量子化学
用*乘(1)，两边积分，则
第二章
（3） 用乘(2)，两边积分，则
（4） 为厄米算符，则(3)和(4)相等，则 则：a
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量子化学
第二章
1905年，德国物
理学家爱因斯坦为了解
释光电效应，提出了
“光子学说”，使得人
们对光的认识上实现了
质的飞跃。
爱因斯坦(A. Einstein) 1879-1955
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量子化学
第二章
爱因斯坦提出的“光子学说”中, 指出光不仅是一 种波, 也是一种微粒（光子）。 爱因斯坦的“光子学说”比普朗克“量子假设”前 进了一步, 认为电磁辐射(光)不仅是在发射和吸收时以能 量量子为单位, 而且本身就是在真空中以速度c(光速 =3*108 m/s)运动着的“粒子” (光子) 。 频率为的光子不仅具有能量E=h,而且还象普通 的运动质点那样, 具有动量p=mc。
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目录
量子化学
2.6 态的叠加原理
第二章
在经典物理学中，关于声、光的波动理论都有 波的叠加原理。实物粒子具有波粒二象性，描述实 物粒子运动状态的波函数也应该服从叠加原理。这
就是量子力学中的第三个假定━━态的叠加原理。
物理意义：微观粒子具有波粒二象性。 注：电子的德布罗意波长、运动范围均在Å 数量级， 所以波动性不能忽略。
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目录
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2.2 状态与波函数
第二章
微观粒子具有波粒二象性, 具有确定的动量 p 的粒子表现有波的特性, 其波长为 量子力学假定：微观粒子的任意一个状态, 总可以
用相应的波函数
来描述。
波函数的绝对值的平方 表示在时间t、在空间 这一点发现微粒的几率密度。
第二章
2
量子化学
2.1 量子理论基础─波粒二象性
第二章
在19’s末和20’s初, 物理学的研究领域逐渐深入 到微观世界, 许多新的实验事实(如黑体辐射、光电 效应以及氢原子光谱等)无法用经典理论解释。
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量子化学
第二章
1900年，普朗克为
了解释黑体辐射现象，引
入一个“离经叛道”的假 设: 黑体吸收或发射辐射 的能量必须是不连续的. 这一重要事件后来被认为 是量子革命的开端.普朗克 为此获1918年诺贝尔物理
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量子化学
5. 线性算符
若
则 例： 为线性算符 。
第二章
(a, b为任意常数)，
、
、乘实函数 、积分运算 等
,+c
注：若 则 和 为线性算符， （c1和c2为常数）为线性算符。
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量子化学
例1：
第二章
线性算符
例2： 保守场中单个粒子的总能量算符
线性算符
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量子化学
6．厄米算符
第二章
若Ψ1、Ψ2为合格波函数，有相同的定义域，满足
= a*
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量子化学
第二章
2. 属于厄米算符不同本征值的本征函数彼此正交。
证明：假设 分别为
i
和 j 是厄米算符 和
的本征值
ai
a
j 的本征函数，则：
(1)
(2)
对(2)两边取共轭，则： (3)
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量子化学
用j*乘(1)，两边积分，则
第二章
(4) 用i乘(2)，两边积分，则 (5) 基于 为厄米算符，则(4)和(5)相等，则有： (6)
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第二章
1924年，年轻的法国科学家德布罗意受爱因 斯坦“光子学说”的启发，大胆预言实物微粒也有
波动性, 即一个能量为E、动量为
p 的质点同时也
具有波的性质, 其波长 由动量 p 确定, 频率 则 由能量 E 确定 。
＝
h p h m
＝
E h
德布罗意关系式
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量子化学
注：
态，Q则没有确定值，但必定是
某一个。
所有本征值中的
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量子化学
2. 算符对易性
第二章
称为这两个算符的对易子
u为任
意函数

[ A， ] 0 B
？


A Bu B Au
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？


量子化学
例1： 证明 证明： 和 不对易？
第二章
显然，
则：
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量子化学
注意：当算符 对易， 不一定对易。
第二章
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量子化学
第二章
根据量子力学的第一、二假定, 可以说波函数能 够描述一个微观粒子体系的状态。它不仅能表示粒子
在空间各点出现的几率，而且能说明所有力学量的取
值几率分布。事实上，当体系处于力学量 Q 的本征
态时，Q 必定有确定值，即为本征态 对应的本
征值q，而当体系所处的状态不算符及其性质
第二章
算符是一种数学运算符号，它使一个函数
另一个函数 v，即： 表1.1
u 变成
，如下表所示。
几个简单算符及其运算
x u x2
2x 2
+c x 2+ c
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x
x3
量子化学
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拉普拉斯算符（Laplace operator）
1. 算符相等：若对任意函数 u,
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量子化学
爱因斯坦“光子学说”
①光子的能量： ②光子的质量：
第二章
E h
E mc
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为光的频率。 c为光速。
③光子的动量：
为波长。
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量子化学
第二章
德布罗意受爱因斯 坦的“光子学说”的 启发, 大胆假设电子
具有波动性.
1929年,德布罗意获
L.V.de Broglie （德布罗意）
诺贝尔物理学奖.
第二章
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量子化学
例3：x, y, z方向上的角动量分量算符
第二章
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量子化学
第二章
任何一个力学量，只要知道它和坐标、动量和 时间的函数关系，就可以写出它的算符形式。
如果对算符 Q ，存在本征方程 Q q ，
就可以求出本征值为 q 的本征函数，根据量子力学 第二个基本假定，可知函数 所描述的状态就是力学 量Q取确定值 q 的状态。
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量子化学
则： ( a a ) * d 0 i j i j 由于 ( a i a j ) 0 则： * d 0 i j
第二章
(7)
(8) (9)
注： 对于简并的本征函数，彼此不一定正交的，但
n个线性独立的函数总可以组合成n个相互正交的函
数，此外，考虑到波函数的归一化性质，因此可以 说成厄米算符的本征函数彼此正交归一。
对易时，
例：当算符
对易，
对易时，
不对易。
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量子化学
对易子运算基本规则：

第二章
[ F , G ] [G , F ]

[F ,G H ] [F ,G ] [F , H ]

[ F G , H ] F [G , H ] [ F , H ] G
称为非简并的本征函数。 如上例中， 是动量算符 是动能算符 成立，
的本征值谱(n=1,2,3…) 。
的非简并本征函数。
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量子化学
第二章
④对应于一个本征值，算符若存在不止一个线性
无关的本征函数，则称为简并的本征函数。
例：H原子体系， 都是能量算符的本征值为-3.4 则这些本征函数是简并的。