XPSCOF制备的数值模拟及问题探讨

第43卷　第3期2004年6月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University(Natural Science)Vol.43No.3J un.2004 文章编号:042727104(2004)0320411207ΞPSCOF制备的数值模拟及问题探讨胡　挺1,刘文娟1,沈一帆1,王　昕2,陆章基1　(1.复旦大学力学与工程科学系,上海　200433;2.复旦大学光科学与工程系,上海　200433)摘　要:相分离复合膜PSCOF(Phase Separated Composite Films)是由液晶和单体共混物经相分离后形成的分层光电材料.采用考虑聚合反应的一维扩散模型,对制备中的相分离过程作数值模拟.由于面临的是带有单组分守恒约束条件的非线性方程系统,因此提出一种改进的差分格式和边界处理办法,能保证数值模拟的收敛,由此给出液晶与聚合物的时间演化图,与实验结果定性一致;模拟结果表明制备时间随R(反映光照强度或反应速率的材料系数)改变呈现幂函数规律,其幂指数范围在0.75～0.8之间:在研究制备时间随组分配比<0Πψ0的变化规律时,发现液晶的光吸收率L对其影响甚大,例如L=0.05时,有峰值出现;L=0.1时,单调减少.关键词:PSCOF;反应扩散模型;相分离;差分格式;边界条件中图分类号:O369 文献标识码:A相分离复合膜(PSCOF)是液晶与聚合物所组成的两层混和物,是一种新型的液晶光电材料.由于它在相位调制、灰度调制中的连续性和厚度的任意性,因而在显示、信息存储及光电开关等方面显示出比现有材料更加优良的性能,有着较好的应用背景和巨大的发展前景.在PSCOF制备过程中,单体在准直光照射下,聚合成聚合物,并与液晶分离,形成液晶薄膜和聚合物薄膜,本质上是一种相变诱导相分离过程.如何控制这过程,使反应朝我们所需的方向进行,就成为制备PSCOF的关键.本文考虑聚合反应的一维扩散模型,把相分离过程用非线性偏微分方程组来描述.由于是非线性,在算法上就涉及到解的收敛性与稳定性问题.为此对方程进行无量纲化,选择合适空间和时间步长,用不同的格式和边界条件进行收敛性与稳定性试探.不仅在Χ=0时得到满意解答,对于具有更强烈非线性Χ≠0的情形,通过边界条件的合理选择以及算法的改进,也得到较满意的解答.通过分析数值模拟结果,进一步理解了模型中各系数的物理含义及其对制备PSCOF所起的作用,并在理论上提出最优的制备PSCOF 的实验条件,为实验室能快速有效的制备PSCOF提供理论指导.1　PSCOF的制备制备PSCOF的原理与制备聚合物分散液晶(PDLC)本质上是一致的1,2.使用2块涂有铟锡氧化物电极的导电玻璃板,下边玻璃板的内表面进行摩擦,而另一块不作处理.在玻璃板中间以一定比例布满单体与液晶.用紫外光垂直照射上边未处理的玻璃板,单体将发生聚合,诱发相分离.由于液晶对紫外光线有强吸收性,使光强在液晶盒法线上产生梯度.单体优先在光照强的地方聚合,向着光照强的地方跑,而液晶被挤向光照弱的地方,最终单体完全聚合,处于上表面形成一层均匀薄膜,而液晶附在下表面形成另一层均匀薄膜.由于实验中聚合速度与扩散速度的控制问题,最终的液晶与聚合物很难形成理想的完全分层.为了Ξ收稿日期:2002211211基金项目:国家自然科学基金资助项目(10372023,10172092);上海2应用材料研究与发展基金项目合同(0106)作者简介:胡　挺(1977—),男,硕士研究生;通讯作者陆章基(1942—),男,教授.提高成品质量,有必要结合实验作细致的数值模拟,分析相分离的完整过程以及有关重要参量的影响.图1　PSCOF 制备实验装置简易图Fig.1　Schematic of the devices to produce PSCOF2　建立模型在整个相变过程中只存在液晶、单体、聚合物3种物质.它们的体积浓度分别设为ψ,<和η,三者都是t (光照时间)和z (离上边玻璃板的距离)的函数.因总体积ψ+<+η=1,只有2个独立变量.由于液晶对紫外光线的强吸收性,由上至下紫外光相继减弱,将对三者的变化起很大影响.假设在同一平面上,三者浓度是相同的,为此可采用简单的一维扩散模型来描述这个相分离过程3.如图1,把坐标原点O 设在上玻璃板的下电极处,z 方向向下,它是紫外光强度变化的方向,则可得到如下4个基本方程:1)在整个过程中,液晶没有发生化学反应,只有扩散,故其体积浓度ψ的变化为9ψ9t =- →・J ψ,(1)其中J ψ为液晶扩散流量,它表示单位时间内流过单位面积的液晶体积;2)单体体积浓度<的变化由2部分引起:自身扩散J <与聚合反应,后者使<减少,这样它的方程为9<9t =- →・J <-9η9t ;(2)3)聚合物体积浓度η的变化:聚合物是由单体发生聚合反应而来,它的聚合反应速率与光照强度I 成正比,与单体以及单体加上聚合物的总量有关,即9η9t=kI <(<+η),(3)其中,k 是反应聚合速率的常数;4)光照强度沿z 轴的变化:假设物质吸收紫外光强是线性的,于是光照强度I 的衰减变化为9I 9z=-I (a <+b ψ+c ),(4)其中a ,b ,c 分别代表光强在单体(或聚合物)、液晶、真空中的衰竭速率,只有液晶是对紫外光具有强吸收性,其余物质对光是基本透明的,故可置a =c =0.注意,单体扩散引起液晶反方向扩散,则有关系式4J <=-J ψ.由文献5有J <=D (-ψ9<9z +<9ψ9z -Χ<ψ9ψ9z),(5)其中D 为反应扩散速率常数,Χ是Flory 2Huggins (FH )理论的相互作用系数.把(5)式代入(1),(2)式中,然后对(1)～(4)式进行无量纲化,空间尺度取为d (两玻璃板的间隔),时间尺度为d 2ΠD ,光源强度为I 0(入射光未衰减时的强度),化简方程得9ψ9t 3=99z 3(-ψ9<9z 3+<9ψ9z 3-Χ<ψ9ψ9z 3),(6)9<9t 3=-99z 3(-ψ9<9z 3+<9ψ9z 3-Χ<ψ9ψ9z 3)-9η9t 3,(7)214复旦学报(自然科学版) 第43卷9η9t 3=R I <(<+η),(8)9I 9z 3=-1L I ψ,(9)其中t 3=td 2ΠD ,z 3=z d,R =kI 0d 2ΠD ,L =1Π(bd ).这样方程最终归结为4个参数:1)初始单体浓度与初始液晶浓度的比值<0Πψ0;2)与聚合物速率相关的量R =kI 0d 2ΠD ;3)与光吸收度相关的量L =1Π(bd );4)FH 相互作用系数Χ.对(9)式进行变量分离,然后直接积分,得到解析解I =e -1L ∫z 0ψd z .(10)方程(6)～(8)呈现非线性特性,很难求得解析解,故用一种改进的差分格式和边界处理办法进行数值计算与模拟.计算中4个参数的取值范围为<0Πψ0=20Π80,40Π60,44.4Π55.6,50Π50,55.6Π44.4,60Π40,80Π20;R =0.05,0.5,5,50,500,5000;L =0.05,0.1,0.2;Χ=0.5,1,1.5,2,得到一系列有用的结果.3　算法讨论1)线性抛物型方程的收敛条件是:时间步长与空间步长满足Δt 3Π(Δz 3)2≤0.5.而本文的方程呈非线性,不完全是抛物型方程,即使满足Δt 3Π(Δz 3)2≤0.5也会出现解的不收敛现象,因此右边必须取得比0.5更小:Δt 3Π(Δz 3)2≤0.1,才能得到稳定解.2)对边界条件的处理,第一种方法假定边界各处浓度值是固定的,取反应的最终结果,即<(0,t )=0,ψ(0,t )=0,η(0,t )=1;<(n ,t )=0,ψ(n ,t )=1,η(n ,t )=0,但这样硬性规定,使得单组分物质量不守恒,而且在边界处<,ψ,η的梯度过大,致使边界处<,ψ,η很快溢出于0～1界限;第二种方法采用两点或三点插值,结果不理想;第三种方法根据计算流体中的充分发展边界思想,即边界值等于次边界值,结果仍不理想,原因还是液晶总量不守恒,边界上的小扰动引起最后结果的发散;第四种方法,直接从物理意义出发,考虑到各个网格的液晶量的变化主要是液晶在网格上下边流入流出量的不相等引起,而在上边界处的网格上边并没有液晶流入,即J ψ(上)=0,或者ψ在上边界处一阶空间导数等于0,而该网格的下边则按普通差分算.这样,在上边界处,(6)式可离散化为ψ(0,t +1)-ψ(0,t )d t=-J ψ(下)-J ψ(上)d z =-J ψ(下)d z ;对单体流量J <可以类似处理.以上是对上边界的处理,下边界处理完全相仿.计算结果较为满意,与试验数据定性上吻合.3)最后,对(6)～(8)式进行离散化处理.由于它具有很强的非线性而且又有约束条件,在变化中液晶总量保持守恒,一般离散化后,所计算的结果不是发散就是破坏了这个隐含的约束条件.以下主要以(6)式为例讨论离散化过程.如果对(6)式直接展开,得9ψ9t 3=-ψ99z 39<9z 3+<99z 39ψ9z 3-Χ<9ψ9z 39ψ9z 3-Χψ9<9z 39ψ9z 3-Χ<ψ99z 39ψ9z 3.(11)采用F TCS 格式(时间向前差分空间中心差分)离散化后为ψ(i ,t +1)-ψ(i ,t )d t =-ψ(i ,t )(<(i +1,t )+<(i -1,t )-2<(i ,t )d z 2)+<(i ,t )(ψ(i +1,t )+ψ(i -1,t )-2ψ(i ,t )d z 2)-Χ<(i ,t )(ψ(i +1,t )-ψ(i -1,t )d z )2-Χψ(i ,t )(<(i +1,t )-<(i -1,t )d z )(ψ(i +1,t )-ψ(i -1,t )d z )-314第3期 胡　挺等:PSCOF 制备的数值模拟及问题探讨Χ<(i ,t )ψ(i ,t )(ψ(i +1,t )+ψ(i -1,t )-2ψ(i ,t )d z 2).然后使用上面第四种边界条件,在Χ等于0时,可以收敛且能满足隐含约束条件,但当Χ≠0时,就出现发散并且发现液晶总量守恒的条件也受到破坏,这与实验中液晶只有扩散没有化学变化是矛盾的;这主要是由于在Χ≠0时非线性非常强烈,如果直接离散,就导致流量的不守恒.为此,我们设定另一算法,并不是把(6)式直接完全展开,对前面两项非线性较弱的项仍用上面展开,但对具有Χ的项不展开,而是把(6)式化为9ψ9t 3=-ψ99z 39<9z 3+<99z 39ψ9z 3-Χ99z 3(<ψ9ψ9z 3).对上式离散,特别对含有Χ这一项进行处理得:ψ(i ,t +1)-ψ(i ,t )d t =-ψ(i ,t )(<(i +1,t )+<(i -1,t )-2<(i ,t )d z 2)+<(i ,t )(ψ(i +1,t )+ψ(i -1,t )-2ψ(i ,t )d z 2){-Χ<(i +1,t )+<(i ,t )2ψ(i +1,t )+ψ(i ,t )2ψ(i +1,t )-ψ(i ,t )d z+Χ(<(i ,t )+<(i -1,t ))2(ψ(i ,t )+ψ(i -1,t ))2(ψ(i ,t )-ψ(i -1,t ))d z}Πd z ,主要思想就是把99z 3(<ψ9ψ9z 3)中的(<ψ9ψ9z 3)当作一项进行直接偏导离散,然后再离散里面的偏导9ψ9z 3,这样再使用第四种边界条件,数值解就能够稳定而且计算结果能很好地满足液晶总量守恒的物理条件.4　结果分析与讨论1)图2(a ),(b )分别描述相分离时,液晶浓度分布ψ(z 3)与聚合物浓度分布<(z 3)时间演化过程(分别在迭代20000,100000,200000,300000步时)的数值模拟结果,其中<0Πψ0=60Π40,R =0.5,L =0.05,Χ=1.图2(a )是液晶体积浓度在反应过程中的变化,原来40%液晶逐渐背离光源扩散,使得近光源处(z 3=0点附近)液晶浓度越来越低,最后趋于0.而在远离光处(z 3=1处)浓度趋于100%.图2(b )是聚合物体积浓度在反应过程中的变化,原来没有聚合物,各处浓度都等于0,在紫外光照下,单体发生聚合反应,使得聚合物体积浓度逐渐增加,由于在上表面紫外光较强,聚合速率较快,聚合物开始从上表面增加,且很快就趋于100%;但在下表面由于液晶对紫外光的强吸收作用,使下表面光强很弱,因而聚合速率非常慢,几乎不发生聚合,即使到最终收敛时,在下表面的聚合物体积浓度仍在0附近.414复旦学报(自然科学版) 第43卷 2)图3描述单体聚合成聚合物后,终态浓度分布随R 的变化,其中<0Πψ0=60Π40,L =0.1,Χ=1.由图可知,在R =0.05,0.5,5时,能够发生相分离,而在R =500,5000时,基本上不发生相分离,产生的为PDLC.这是因为R 的大小主要代表了紫外光照的强弱.在光照很强时,单体聚合速度非常快,在单体和液晶还没能扩散时,已聚合成聚合物,而聚合物不能流动,从而限制了相分离的产生;而当光照很弱时,聚合速度很慢,因此单体与液晶能够充分扩散,使得相分离彻底.而且在计算中,还发现R 越大,达到稳定所需迭代步数越少,即所需的时间越短,如在R =5000时,750步时就已稳定;在R =0.5时,325000步时才达到稳定;而在R =0.05时,需1785000步才达到稳定.而且在<0Πψ0=60Π40,Χ=1时,分别计算L =0.05和L =0.1时t 3(=步数×0.0002)随R 的变化趋势,结果见图4,则可知,在相分离区内R ≤100即lg R ≤2时,两者取常用对数以后成线性关系,即t 3与R 为幂函数关系:t 3=αR β,其中α随L 而改变.在L =0.1时,α=39,而在L =0.05时,α=84,两者呈反比关系,β在0.75～0.8之间.在实验中,紫外光强超过80mW Πcm 时,生成PDLC ,低于80mW Πcm 时才生成PSCOF ,在定性上是一致的.3)图5(见第416页)描述不同L (L =0.05,0.1,0.2)下,液晶和聚合物终态浓度分布,其中<0Πψ0=60Π40,R =0.5,Χ=1.由于L 代表液晶对紫外光的吸收能力,L 越小,表示液晶吸收光照能力越强.当L 足够小(一般在0.05以下),在样品盒的下表面,由于液晶对紫外光的吸收,光强非常弱,单体基本不发生聚合,则下表面没有聚合物,使相分离彻底;而当L =0.1时,下表面还有一定的光强,就会有单体聚合,而当L =0.2时,液晶对紫外光吸收能力很弱,光强在z 轴梯度很小,单体在各个面聚合速率差别不大,这样在下表面聚合物也大量存在,使得相分离不彻底.计算结果表明,当L 较大时,液晶与聚合物的分界面很不明显,有很大一部分是液晶聚合物共混区,而我们所希望的成品是共混区越小越好,因此必须控制用来曝光的光源的光谱,使液晶对此光谱有很好的吸收功能.4)图6(见第416页)描述Χ改变时,液晶和聚合物终态浓度分布的数值模拟结果,其中<0Πψ0=60Π40,R =0.5,L =0.05.对Χ的效应进行分析(Χ是ψ,<,9ψΠ9z 乘积项前的系数,此项具有强烈非线性),当Χ=0时,反应较慢,且相分离不彻底.当Χ≠0时,Χ作为FH 的相互作用常数,表示两组分之间相互吸引或排斥的关系,它的增大表示两组分之间排斥力的增大,因而对反应的发展有着很大的影响,而且对于边界条件以及初值特别敏感.由图6可看出:Χ在0.5或1时,能较好的达到理想成品;Χ过大,出现发散现象.例如Χ=2时,可以算出225000步时结果,见图6中3部分,当250000步时,就发散了.但也并不是Χ越小越好,随着Χ减小,所需时间也增多,如何在两者中取一个合理的值是问题所在.因而在实际制备中必须考虑到Χ的影响.514第3期 胡　挺等:PSCOF 制备的数值模拟及问题探讨5)图7描述改变初始配比<0Πψ0时,终态液晶和聚合物浓度的数值模拟结果,其中R =0.5,L =0.05,Χ=1.图8分别描述在L =0.05和L =0.1时,制备时间与初始组分配比的关系,其中R =0.5,Χ=1.由图中可看出制备时间与初始组分配比关系较复杂,尤其对液晶的光吸收率L 甚为敏感,例如L =0.05时,有峰值出现;L =0.1时,单调减少.而且发现初始配比在0.5～1时,若取L =0.1可使制备时间缩短而共混区略小;当初始配比在1～1.5时,若取L =0.05制备时间稍长但共混区明显变窄.因为液晶多时,即使L 很大(液晶对光吸收率小),在底部光强也衰减到很弱,能够很好的相分离.在实验中,只有液晶浓度在40%～60%时,才产生PSCOF ,与图7也是定性吻合.6)整个计算结果和以上1)～5)的分析在定性上与实验结果是吻合的.至于精确的定量比较,由于PSCOF 膜是新型的光电材料,可供对照的实验数据尚少,还有待进一步摸索,将是我们下一步的目标.在PSCOF 膜的实验制备研究中,希望所得到的成品越纯越好(两者彻底相分离),即上层只含聚合物,下层只含液晶,而且液晶与聚合物分界面非常明显,即共混区很窄.同时希望反应速度足够快,制备所需时间较少.通过数值模拟发现:如果制备成品中液晶比聚合物多时,采用<0Πψ0=40Π60,L =0.1,R =0.5及Χ=1时能够较好地满足要求,而当要求聚合物比液晶多时,则采用<0Πψ0=60Π40,L =0.05,R =0.5及Χ=1能够较好地满足要求.而且此方法完全可以用到光照制备聚合物分散液晶(PDLC )上去,当R =5000时,计算得到的结果就是PDLC 了.614复旦学报(自然科学版) 第43卷 参考文献:1　Vorflusev V,K im J H,Kumar S.Phase se parated composite films of liquid crystals J.PRA MA NA2J PH YS, 1999,53:1212129.2　Vorflusev V,Kumar S.Phase2separated composite films for liquid crystal displays J.Science,1999,283: 190321905.3　Qian T Z,K im J H,Kumar S,et al.Phase separated composite flim:Experiment and theory J.Phys Rev E,2000,61(4):400724010.4　Krongauz V V,Schmelzer E R,Y ohannan R M.K inetic of anisotro pic photopolymerization in polymer matrix J.Polymer,1991,32:165421662.5　Taylor P L,Yu Y K,Wang X Y.K inetic theory and the Flory2Huggins approximation J.Chem J Phys, 1996,105:123721241.Simulation and Exploration of Phase SeparationProcess in Producing PSCOFH U Ting1,LI U Wen2juan1,SHE N Y i2fan1,WANG X in2,LU Zhang2ji1(1.Depart ment of Mechanics and Engineering Science,Fudan U niversity,S hanghai200433,China;2.Depart ment of Optic Science and Engineering,Fudan U niversity,S hanghai200433,China)Abstract:Phase Separated Composite Fims(PSCOF)are two2layer photoelectric materials,which are produced through phase2separation process of a mixture of Liquid Crystal(LC)and monomer.A one2dimensional model consider2 ing polymeric reaction is used to simulate the phase2separation process.Due to nonlinear characteristics of the equation system and the conservation of one com ponent,an improved difference scheme and a s pecial boundary condition are in2 troduced to assure the convergence of the numerical simulation.Thus the evolution of LCΠpolymer ratio in the mixture is presented.This coincides with the result of ex periment.The dependence of the producing time on R is studied, where R reflects the intension of the illumination and the rate of the polymerization.There is the power2function law in the two quantities with the power exponent between0.75and0.8.The de pendence of the producing time on the initial ratio of mixture(<0Πψ0)is also obtained.The above de pendence is very complex and sensitive to L(the relative absorption length of light in LC).For example,as L=0.05,there is a peak value.However,as L=0.1,it decreas2 es monotonously.K eyw ords:PSCOF;reactive2diffusional model;phase2separation;difference scheme;boundary condition 714第3期 胡　挺等:PSCOF制备的数值模拟及问题探讨。