重点4 Nb_MCM_41硅基中孔分子筛的合成与表征_辛靖

第13卷第4期分 子 催 化V o l.13,N o.4 1999年8月JO U RN A L OF M O LECU L A R CA T A L Y SIS(CHIN A)A ug.　1999　文章编号:1001-3555(1999)04-308-04Nb-MCM-41硅基中孔分子筛的合成与表征辛　靖,张小明,张兆荣,索继栓1)(中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室,兰州　730000)关　键　词:N b-M CM-41硅基中孔分子筛;合成;表征中图分类号:O643.3　O614.51 文献标识码:AM CM-41中孔分子筛在催化、吸附分离、离子交换以及无机材料等领域具有较高的工程应用与研究价值.近年来,在催化应用方面,将具有一定催化活性的过渡金属元素如T i[1]、Zr[2]、M o[3]、V[4]、Fe[5]、Mn[6]、W[7]等以高分散的形态嵌入分子筛骨架结构中,得到了许多具有催化氧化性能的新型催化剂.这些新型催化剂已在石油加工、精细化学品和有机中间体的制备等方面显示出良好的应用前景[8].铌的化合物是目前引人注目的一种新型催化材料,因为具有酸活性中心及氧化还原功能,已应用于烯烃齐聚[9]、低碳烃的氧化脱氢[10]、醇的氧化[11]及脱氢[12]、芳烃的烷基化[13]等诸多反应,显示出良好的催化活性和选择性.因此,若将铌引入分子筛骨架中,可望获得具有特殊催化活性的新型催化材料.我们以溴代十六烷基吡啶为模板剂,五氯化铌为前体,正硅酸乙酯为硅源,在酸性条件下,成功地合成了具有高结晶度的Nb-M CM-41中孔分子筛.经过表征,证明铌高分散于M CM-41骨架中.1实验部分1.1试剂与仪器溴代十六烷基吡啶(CPBr,AR级,北京化工厂产),正硅酸乙酯(T EOS,CP级,北京化工二厂产),五氯化铌(NbCl5,AR级,Fluka),其余试剂均为市售分析纯,水为蒸馏水.X-射线粉末衍射(XRD)分析是在D/M ax-2400Rig aku衍射仪上进行的,采用Cu-K A辐射,K=0.15418nm.漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)分析在Shimadzu U V-240光度计上进行.N2吸附/脱附是在M icro meritics ASAP2010快速表面/孔结构分析仪上进行,样品在150℃及1.33×10-4Pa下预脱附24h.元素分析在美国产ARL3520型ICP-AES仪上进行.1.2合成方法1.2.1Nb-M CM-41中孔分子筛的合成 在50℃恒温条件下将定量CPBr溶于稀盐酸中,在强力搅拌下缓慢加入T EOS和NbCl5的盐酸溶液,使合成物系中各物质摩尔配比为收稿日期:1998-12-22;修回日期:1999-03-15.作者简介:辛　靖,男,25岁,博士生.1)通讯联系人.图1M CM -41和N b-M CM -41(3)的X RD 谱图F ig.1Po wder X-r ay diffr actio n patt erns of calcinedM CM -41a nd N b -M CM -41(3)1TEOS ∶0.3CPBr ∶0～0.03NbCl 5∶120H 2O.维持恒温及温和搅拌24h,然后离心分离产物,用乙醇水溶液充分洗涤.室温放置过夜,然后将分子筛原粉在100℃、空气气氛中焙烧2h,600℃焙烧5h,即得Nb-M CM -41.1.2.2中孔SiO 2分子筛M CM -41的合成 合成方法见文献[14].2结果与讨论2.1X -射线衍射分析图1给出了Nb -M CM -41(3)和M CM -41的XRD 谱图,从中可以看出,Nb-MCM -41分子筛的XRD 衍射结果与MCM -41相似,具有六方密堆结构(Hex agonal )的M CM -41类型中孔分子筛的衍射特征,其中100面衍射峰十分表1有关的合成参数和表征结果T able 1Sy nthesis par ameters and char acter izatio n r esultsSam ple Si/N bin gel (mo lar ra tio )N b co ntent in pro duct (%)d(nm)a0a(nm)BJH po re diameter (nm)SBE T (m 2/g )M CM -41∞- 3.29 3.80 2.561340Nb -M CM -41(1)701.01 3.59 4.152.701158Nb-M CM -41(2)50 1.433.624.18 2.641086Nb -M CM -41(3)302.013.664.232.771117 a a 0=2×d 100/sqrt (3)尖锐,说明Nb-M CM -41(3)分子筛高度结晶.表1列出了有关合成参数和XRD 衍射结果,从表中可以看出,合成出的3种不同Si/Nb 的Nb-M CM -41均具有较大的d 100值和晶胞参数a 0,而且铌含量都比较高,说明该合成方法对于向M CM -41骨架引入铌是可行的.从表中还可以看出,Nb-MCM -41同M CM -41相比,d 100和a 0值有所增大,这可能是由于铌的嵌入影响了硅物种的缩合.2.2N 2吸附及脱附图2是Nb-M CM -41(2)的N 2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线.从等温线可看出,在P /P 0为0.2～0.4之间有一清晰的拐点,相应的孔径分布曲线十分尖锐,说明该类分子筛明显具有中孔物质的特征.各样品的BET 比表面积和BJH 平均孔径列于表1.同时可看出铌在M CM -41骨架中的嵌入,分子筛的孔径均有程度不同的增加,而BET 比表面积则有所减小.2.3漫反射紫外-可见光谱分析漫反射紫外-可见光谱(DR UV -Vis )分析对以高分散和缔和态存在的金属氧化物种有截然不同的响应.图3给出了Nb-M CM -41(3)和参比样品N b 2O 5的DR UV -Vis 谱,从谱图中可以看出,Nb-M CM -41(3)只在210nm 附近显示出归属于配位场电荷转移的吸收峰,而在309第4期 辛　靖等:Nb -M C M -41硅基中孔分子筛的合成与表征300nm 附近对应于晶体场电荷转移的谱带未出现,说明样品中不存在缔和态的N b 2O 5物种.图2N b-M CM -41(2)分子筛的N 2吸附/脱附等温线及孔径分布曲线F ig.2N 2adso rptio n-deso rption isot her msand BJH po re size distribution cur ves (inset)fo r N b-M CM -41(2)图3N b-M CM -41(3)和Nb 2O 5的DR U V -V is 谱图Fig.3Diffuse r eflectance U V -V isiblespect ra o f Nb-M CM -41(3)and N b 2O 5结合元素分析,我们确信Nb 以高分散形式存在于分子筛骨架结构中.目前,Nb-M CM -41合成方法的进一步完善及其催化活性评价正在进行之中.参考文献[1]T anev P T ,Chibw e M ,P innavaia T J .T itanium -Co ntaining M esopor ous M o lecular Sieves for Catalytic Ox idatio n of A ro matic Co mpo unds[J].N atur e ,1994,368:321[2]Go ntier S,T uel A.N ov el Zir conium Co ntaining M eso po ro us Silicas fo r Ox idation R eact ions in the L iquid P hase [J].A p p l Catal ,1996,143:125[3]Zhang W Z ,Wang J Z ,T anev P T ,et al .Catalyt ic Hy dr ox y lat ion of Benzene ov er T r ansitio n -metalSubstituted Hex ag onal M esopor ous Silicas [J ].J Chem Soc ,Chem Commun .1996,979[4]Reddy K M ,M oudrako vski I L ,Say ari A.Sy nt hesis of M eso po ro us Va nadium Silicat e M o lecular Siev es[J].J Chem Soc ,Chem Commun ,1994,1095.[5]Zhao D Y ,L i S Q ,Chen T H,et al .Synthesis of I ro n-containing M CM -41[J].J Chem Soc ,Chem Commun ,1995,973[6]Zhao D Y ,G oldfar b D .Synthesis of M eso po r ous M angano silicat es :M n -M CM -41,M n -M CM -48,M n-M CM -L [J].J Chem Soc ,Chem Commun ,1995,875[7]Zhang Z R ,Suo J 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-M C M -41硅基中孔分子筛的合成与表征。