第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
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第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
dGVdpSdT
dApdVSdT
H
6
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dUTdSpdV dHTdSVdp
dApdVSdT dGVdpSdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
H
7
能量函数的导数式
• 热力学基本方程的全微分：
dUU SVdSU VSdV dHH SpdSH pSdp比较热力学基本方程 dAV ATdVT AVdT
V S
p
： MaxTpweVll关 系式VS 的T应用
V T
p
S p
T
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算 那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
H
10
•
3.3 热 容
H
11
定压热容 定容热容
H
27
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV 1 Bp RT RT
HR
pRT
R dB
p0
pBTpdTTdp
RT V B
p
HR
p p0
VTVTpdp
p p0
BTddTBT
dp
V T
dApdVSdT
H
6
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dUTdSpdV dHTdSVdp
dApdVSdT dGVdpSdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
H
7
能量函数的导数式
• 热力学基本方程的全微分：
dUU SVdSU VSdV dHH SpdSH pSdp比较热力学基本方程 dAV ATdVT AVdT
V S
p
： MaxTpweVll关 系式VS 的T应用
V T
p
S p
T
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算 那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
H
10
•
3.3 热 容
H
11
定压热容 定容热容
H
27
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV 1 Bp RT RT
HR
pRT
R dB
p0
pBTpdTTdp
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p
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VTVTpdp
p p0
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V T
热力学中的焓与热容与定压过程
热力学中的焓与热容与定压过程
热力学是研究能量转化和传递的科学领域，其中焓和热容是两个基本概念。在热力学中，焓是描述系统能量转化的重要物理量，而热容则是描述物质对热能转化的响应能力。本文将探讨焓和热容的概念、性质以及其在定压过程中的应用。
首先，焓是描述系统能量转化的物理量。在热力学中，焓通常用H表示，定义为系统的内能U和对外界做功的压力P之积。焓的数值等于系统吸收或释放的热量与压力乘积的变化量。焓是热力学过程中一个便于计算的物理量，尤其在定压过程中，焓的变化量与系统吸收或释放的热量相等。
接下来，让我们讨论一下热容的概念和性质。热容是物质对热能转化的响应能力，是指单位质量物质在温度变化时吸收或释放的热能。热容通常用C表示，可以分为定压热容和定容热容两种情况。定压热容是在恒定压力下物质吸收或释放的热能与温度变化之比，通常记作Cp；定容热容是在恒定体积下物质吸收或释放的热能与温度变化之比，通常记作Cv。
定压和定容热容的性质也有一些区别。在理想气体中，定压热容Cp和定容热容Cv之间有简单的关系，即Cp=Cv+R，其中R是气体的气体常数。这是因为在定压过程中，气体分子可以对外界做功，从而改变系统的焓和内能；而在定容过程中，系统的体积不变，无功效应，只有内能的变化。因此，在定压过程中，气体吸收的热量既用于增加内能，又用于对外界做功，所以定压热容Cp要大于定容热容Cv。
在讨论定压过程中焓和热容的应用时，我们不可避免地会涉及到定压条件下的热力学方程和热力学循环。定压条件下的热力学方程是热力学中的一组重要方程，可以描述定压过程中能量转化和热力学性质的变化。熟悉这些方程可以帮助我们理解和预测定压过程中的物态变化、能量传递和效率等问题。
热力学实验教案研究焓与熵的关系
热力学实验教案研究焓与熵的关系引言:
热力学是研究能量转化和能量传递规律的科学。在热力学中，焓和熵是重要的概念，它们描述了物质系统的状态和性质。本教案旨在通过实验的方式，深入探讨焓与熵之间的关系。
实验目的:
1. 了解焓和熵的概念和定义。
2. 掌握焓和熵的计算方法。
3. 研究焓和熵在物质系统中的变化及其相互关系。
实验器材:
1. 热容量测定装置
2. 热敏电阻温度传感器
3. 保温杯
4. 恒温槽
5. 计算机数据采集系统
实验步骤:
1. 实验准备
a. 搭建热容量测定装置，将热敏电阻温度传感器连接到计算机数据采集系统。
b. 把恒温槽中的温度调至所需温度。
2. 实验操作
a. 将一定质量的水装入保温杯中，并测量其初始温度。
b. 在计算机数据采集系统中记录下初始温度和时间。
c. 在保温杯中加入一定量的热水，使水温升高，记录下水温随时间变化的数据。
d. 根据记录到的数据，绘制出水温随时间变化的曲线。
实验结果分析:
通过实验数据的观察和分析，我们可以得出以下结论：
1. 随着时间的推移，加热后的水温逐渐升高，然后趋于稳定。
2. 实验数据可以用来计算焓和熵的变化。
计算焓的变化:
焓的变化可以通过以下公式进行计算：
ΔH = mcΔT
其中，ΔH表示焓的变化量，m表示水的质量，c表示水的比热容，ΔT表示温度的变化。
计算熵的变化:
熵的变化可以用以下公式进行计算：
ΔS = ΔH / T
其中，ΔS表示熵的变化量，ΔH表示焓的变化量，T表示温度。
实验总结:
通过本次实验，我们对焓和熵的概念有了更深入的了解。焓描述了
物质系统的能量变化，熵描述了物质系统的无序程度。焓和熵之间存
3-2 理想气体的热容,热力学能,焓和殇
t2 t1
热量：
几何意 义
c
c a0 a1T a2T 2 a3T 3
q
c
|
t2 t1
(t2
t1)
δq
c
|
t2 t1
0
t1 dt t2 t
平均比热容图表：
q
t2 cdt
t1
t2 cdt
0
t1 0
cdt
c
|
t2 0
t2
c
|
t1 0
t1
其中：
c
|
t 0
温度自0—t的平均比热容值。
同理：
t2
)](t2
t1 )
平均比热容：
c
|
t2 t1
a
b 2
(
t1
t
2
)
c
c a0 a1t a2t 2 a3t 3
c a bt
δq
c
|
t2 t1
0
t1 dt t2 t
4. 定值比热容 不考虑温度对比热容的影响，而将比热容看作定值。
原则： 气体分子运动论和能量按自由度均分
（Kinetic theory of gases and principle of equipartition of energy）
cp
( dT
)p
(
热量：
几何意 义
c
c a0 a1T a2T 2 a3T 3
q
c
|
t2 t1
(t2
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δq
c
|
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0
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平均比热容图表：
q
t2 cdt
t1
t2 cdt
0
t1 0
cdt
c
|
t2 0
t2
c
|
t1 0
t1
其中：
c
|
t 0
温度自0—t的平均比热容值。
同理：
t2
)](t2
t1 )
平均比热容：
c
|
t2 t1
a
b 2
(
t1
t
2
)
c
c a0 a1t a2t 2 a3t 3
c a bt
δq
c
|
t2 t1
0
t1 dt t2 t
4. 定值比热容 不考虑温度对比热容的影响，而将比热容看作定值。
原则： 气体分子运动论和能量按自由度均分
（Kinetic theory of gases and principle of equipartition of energy）
cp
( dT
)p
(
第三章 理想气体热力学能、焓比热容和熵的计算
即得：
Rg R ( y1 M 1 y 2 M 2 y n M n )
wn w1 w2 R g R( ) M1 M 2 Mn
和：
以上二式还可写为：
yn y1 y2 Rg 1 ( ) R1 R2 Rn
Rg w1 Rg1 w2 Rg 2 wn Rgn
摩尔分数：
质量分数： 显然
mi wi m ni yi n
w1 w2 wn 1 y1 y2 yn 1
Vi i V
1 2 n 1
混合物组成气体分数各种表示法之间的关系
由
Vi n i RT p ni i V nRT p n
得
i yi
由
mi ni M i wi m nM
m i Vi i wi m V
Mi 得 wi y i M
由
i 得 wi i
三、混合物的密度、摩尔质量及折合气体常数 由密度的定义，混合物的密度为： m m1 m2 mi 1V1 2V2 iVi V V V 即得： 由：
对某一组成气体i，按分压力及分容积分别列出其 状态方程式，则有：
p iV ni RT
pVi ni RT
对比二式，有：
p i Vi p V
即组成气体的分压力与混合物压力之比，等于组成 气体的分容积与混合物容积之比。
Rg R ( y1 M 1 y 2 M 2 y n M n )
wn w1 w2 R g R( ) M1 M 2 Mn
和：
以上二式还可写为：
yn y1 y2 Rg 1 ( ) R1 R2 Rn
Rg w1 Rg1 w2 Rg 2 wn Rgn
摩尔分数：
质量分数： 显然
mi wi m ni yi n
w1 w2 wn 1 y1 y2 yn 1
Vi i V
1 2 n 1
混合物组成气体分数各种表示法之间的关系
由
Vi n i RT p ni i V nRT p n
得
i yi
由
mi ni M i wi m nM
m i Vi i wi m V
Mi 得 wi y i M
由
i 得 wi i
三、混合物的密度、摩尔质量及折合气体常数 由密度的定义，混合物的密度为： m m1 m2 mi 1V1 2V2 iVi V V V 即得： 由：
对某一组成气体i，按分压力及分容积分别列出其 状态方程式，则有：
p iV ni RT
pVi ni RT
对比二式，有：
p i Vi p V
即组成气体的分压力与混合物压力之比，等于组成 气体的分容积与混合物容积之比。
热力学第三章
Cp
百度文库
h
T
p
h includes the internal energy and the work required to expand the system boundaries
Cp is always bigger than Cv
2019/12/13
22/85
cv和cp的说明
比热容定义：加热单位量物质使其温度升高 1K(1℃)时所需的热量 c q J/(kg K);
dT
由此，对于1kg物质的任何微元加热过程，有
q cdT cdt J/kg
对有限加热过程，有
2
2
q 1 cdT 1 cdt J/kg
影响比热容的因素有：
物质的种类、所取的物量单位、热力过程性质， 物质的状态（气体的温度）
P、V、T分别为气体的压力(Pa)、容积(m3)和 温度(K)
2019/12/13
6/85
⑵ PV = mRgT 式中 m —— 气体的质量，kg；
Rg —— 气体常数J/(kg·K)，取决于气体 的种类，但与气体的状态无关
Rg与R的关系为:
Rg
R M
上式中的M为气体的千摩尔质量（相对分子 质量Mr冠以kg单位），kg/kmol
迈耶公式，仅适用于理想气体
迈耶公式说明：理想气体的定压比热容cp与其 定容比热容cv之差恒等于其气体常数Rg
工程热力学 第三章 理想气体的性质
29
理想气体的热力学能
理想气体的u是温度的单值函数。
cV
du dT
ducVdTcVdt
积分得：
ut1t2cVdtcV
t2 t1
(t2t1)
定值比热容：
ucVtcVT
30
理想气体的焓
理想气体的h也是温度的单值函数。
cp
dh dT
dhcpdTcpdt
积分得：
ht1t2cpdtcp
t2 t1
(t2t1)
3-1 理想气体状态方程 3-2 理想气体比热容 3-3 理想气体的热力学能、焓、熵 3-4 理想气体混合物
10
热容的概念
定义：物体温度升高1K（或1℃）所需要的热 量称为该物体的热容量，简称热容。
C Q Q dT dt
物体热容量的大小与物体的种类及其数量 有关，此外还与过程有关，因为热量是过程量。 如果物体初、终态相同而经历的过程不同，则 吸入或放出的热量就不同。
定值比热容：
hcptcpT
31
理想气体的熵
根据熵的定义式及热力学第一定律表达式
d sT q d h T v d p c p d T T v d p c pd T T R gd p p
变化量
s12
c T2
T1 p
dTRglnp2
T
p1
32
理想气体的熵
理想气体的热力学能
理想气体的u是温度的单值函数。
cV
du dT
ducVdTcVdt
积分得：
ut1t2cVdtcV
t2 t1
(t2t1)
定值比热容：
ucVtcVT
30
理想气体的焓
理想气体的h也是温度的单值函数。
cp
dh dT
dhcpdTcpdt
积分得：
ht1t2cpdtcp
t2 t1
(t2t1)
3-1 理想气体状态方程 3-2 理想气体比热容 3-3 理想气体的热力学能、焓、熵 3-4 理想气体混合物
10
热容的概念
定义：物体温度升高1K（或1℃）所需要的热 量称为该物体的热容量，简称热容。
C Q Q dT dt
物体热容量的大小与物体的种类及其数量 有关，此外还与过程有关，因为热量是过程量。 如果物体初、终态相同而经历的过程不同，则 吸入或放出的热量就不同。
定值比热容：
hcptcpT
31
理想气体的熵
根据熵的定义式及热力学第一定律表达式
d sT q d h T v d p c p d T T v d p c pd T T R gd p p
变化量
s12
c T2
T1 p
dTRglnp2
T
p1
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理想气体的熵
工程热力学-03 理想气体u、h、s的计算
11
5、理想气体比定容热容cV0和比定压热容cp0的关系
（1） c=p0
d=h dT
d (u += pv) dT
d dT
(u
+
RgT=)
du dT
+
d dT
(RgT )
c p0 = cV 0 + Rg
（2）比热容比：比定压热容和比定容热容之比，符号 γ
γ = cp0
cV 0
cV 0
=
γ
1 −
1
Rg
= cV 0
(= ∂∂Tu )V
du dT
（3－5）
任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1K时，比 热力学能增加的数值即等于其比定容热容cV0的值。
9
3、任意气体的比定压热容cp
按照比定压热容的定义式：cp
=
( δq dT
)p
设h=f (T , p)
δ=q
dh − vdp
=
(
∂h ∂T
)V
（代入比定容热容的定义式） （3－3）
物理意义：任意气体的比定容热容cV等于单位质量的物质 在定容条件下温度升高1K时，比热力学能增加的数值。由于u
是状态参数，所以cV也是仅和物质状态有关的热力学参数。
8
2、理想气体的比定容热容cV0
由于理想气体的比热力学能仅为温度的函数，所以理想 气体的比定容热容cV0也仅是温度的函数。
化工热力学第三章
❖ 以下是系数关系式，可化简方程
dU TdS pdV
U S
V
H S
p
T
H G
p
S
p
T
V
U V
S
A V
T
p
G
T
p
A T
V
S
dA SdT pdV
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 其它有用的关系式： ❖ 1）等温条件下压力对焓的影响式
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 4.封闭系统热力学基本关系式适用范围
❖ dU 、dH 、dA 、dG的四个关系式称
为封闭系统热力学基本关系式，其适用 的范围为： ❖ 1）只有体积功存在的均相封闭系统
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）用于不同相态时，要求各相的组成一致， 如纯物质的汽化过程。
❖ 5）等压热容与等容热容的关系
Cp
VV
T
V T
p p T
V
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3 使用中注意的几点： ❖ 1）独立变量只有两个 ❖ 2）根据所采用的模型确定独立变量的种类 ❖ 3）积分时可以采用分别积分的办法以简化
计算 ❖ 4）将理想气体的状态方程与有关热力学关
热力学第三章
u是状态量，设 u f (T ,v)
du
(
u T
)v
dT
(
u v
)T
dv
q
(
u T
)v
dT
[
p
(
u v
)T
]dv
定容
q
(
u T
)v
dT
q u
cv
( dT
)v
( T
)v
物理意义： v 时1kg工质升高1K内能的增加量
2020/1/30
19/85
定压比热容cp
状 态 ⑵ PV = mRgT (m kg)
方 程
⑶ Pv = RgT
(1 kg)
⑷ dP dV dT dm （变质量系统）
PV T m
2020/1/30
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使用状态方程时注意事项：
1、绝对压力 ，Pa
2、热力学温度 ， K
3、区分:
•比体积v与体积V —— m3/kg, m3
•气体常数Rg与通用气体常数R——J /(kgK),
m2
p2V RgT
被用去的氧气质量为：
m
m1
m2
p1V RgT
p2V RgT
焓、熵、热容与温度、压力的关系
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
p
Page 20
真实流体焓变的计算
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓变无法计 算
Page 21
T1,p1●
p T
V
V
p V
T
dV
H
V2 V1
Cp
T V
p
dV
p2 p1
V
CV
T p
V
dp
Page 18
理想气体焓的计算
H C dT H C dT T2
p
T1 p
Cig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
ig
T2 ig
p
T1 p
HT
p2
V
T
V
dp
p1
Page 2
3.1 化工计算中的焓和熵
Page 3
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
第3章热力学第三定律
GT , p,W 0 0 自 平发 衡（ 恒温，恒压，W ）0
系统 G
平衡
对于吉布斯函数判据可 作如下理解，恒温恒压且非 体积功为零条件下，系统吉 布斯函数减少的过程能够自 动进行，吉布斯函数不变的 时候，处于平衡态。
正如一个钢球，在一个 光滑的碗中，总有自动滚向 碗底的趋势。直到滚到碗底，
才处于平衡态。
A称为亥姆霍兹函数（Helmholtz function） 是状态函数，广度量，绝对值不可得； 具有能量单位（J），但不是能量； Am A n 摩尔亥姆霍兹函数，单位 J mol ； 1 a A m 质量亥姆霍兹函数，单位 J kg1；
15
1.亥姆霍兹函数
（2）亥姆霍兹函数判据：
d(U TS) 0
231.7J K 1 mol 1
12
3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
•为什么要定义新函数？
Siso Ssys Samb 0 自 平发 衡
应用熵判据，不仅要计算系统的熵变，还要计算 环境的熵变，方可判断过程的方向。
通常反应总是在恒温恒压或恒温恒容条件下进行，有
必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变
ΔAT Wr'
17
2.吉布斯函数
根据
dS Q T
不可可逆逆
恒温恒压且无非体积功的过程 δQ p dH
代入不等式得 dS dH T
工程热力学第3章
dh − du d ( u + pv ) − du c p − cV = = dT dT d ( u + RgT ) − du = = Rg dT
迈耶公式（Mayer’s formula）
c p − cV = Rg
5. 讨论
1) cp与cV均为温度函数，但cp–cV恒为常数：Rg
11
2) (理想气体)cp恒大于cV 物理解释:
T1 0 1
T
附表5
17
附:线性插值
y '− y1 x − x1 = y2 − y1 x2 − x1
x − x1 ( y2 − y1 ) y ' = y1 + x2 − x1
x1 → x2
y'→ y
18
3. 平均比热直线式 令cn = a + bt, 则
q = ∫ cn dt = ∫ (a + bt )dt
t2 t2 t1 t1
b ⎤ ⎡ = ⎢a + (t 2 + t1 )⎥ (t 2 − t1 ) 2 ⎣ ⎦
c
t2 n t1
b = a + (t 2 + t1 ) 2
即为
附表6
t1 → t 2
t2 n t1
区间的平均比热直线式
注意:
c
= a + bt 1) t 的系数已除过2
03理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
又得
M n 1 M 1 n 2 M 2 n iM i
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容
2019年8月9日
和熵的计算
21
混合物的折合气体常数为
Rg
R M
即得
R g R ( y 1 M 1 y 2 M 2 y n M n )
和
Rg RM w11M w22 M wnn
piV ni RT
pVi niRT
对比二式，有
pi Vi pV
即组成气体的分压力与混合物压力之比，等于组成气体的分容积与 混合物容积之比。
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容
2019年8月9日
和熵的计算
17
二、混合物的组成 一般用组成气体的含量与混合物增量的比值来表示混合物的组成。
质量分数：
ducV0dT
焓（h）变化的计算：
按定压过程： (dh)p(δq)pcpdT，有 dhcp0dT
2
或
h2h1 1cp0dT
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容
2019年8月9日
和熵的计算
3
3-2 理想气体的比热容
按比热容的定义，定容时的比热容可表示为
cV
q T
V
s2s1cV0lnp p1 2cp0lnvv1 2
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容
热力学中的焓与熵的改变
热力学中的焓与熵的改变
热力学是一门研究热量、能量转化与系统性质的科学。在热力学过程中，焓与熵的改变是两个重要的物理量。本文将就焓与熵的概念、特性以及它们在热力学中的应用展开探讨。
一、焓的概念与特性
焓（enthalpy）是热力学中的一个重要物理量，用H表示，定义为系统的内能与系统所对外做的功之和。焓可以表示为以下公式：
H = U + PV
其中，U为系统的内能，P为系统的压强，V为系统的体积。焓的单位通常为焦耳（J）。
焓的改变量ΔH可以用来描述系统在热力学过程中的能量变化。根据焓的定义，焓变可以用下式表示：
ΔH = ΔU + PΔV
二、焓的应用
焓的概念和性质在热力学中有广泛的应用。下面将介绍焓在常见热力学过程中的应用。
1. 等压过程中的焓变
对于等压过程，系统对外所做的功为PΔV，焓的改变等于内能的改变与对外所做的功之和，即ΔH = ΔU + PΔV = qP。其中，qP表示在等压过程中的吸热量。
2. 等体过程中的焓变
对于等体过程，系统所对外做的功为零，因此焓的改变仅等于内能
的改变，即ΔH = ΔU = qV。其中，qV表示在等体过程中的吸热量。
3. 等温过程中的焓变
对于等温过程，系统的温度保持不变，因此内能的改变为零，焓的
改变等于对外所做的功，即ΔH = qT。其中，qT表示在等温过程中的
吸热量。
三、熵的概念与特性
熵（entropy）是热力学中描述系统无序度和随机性的物理量，用S
表示。熵是一个状态函数，表示系统的混乱程度。熵的改变可以用以
下公式表示：
ΔS = S2 - S1
其中，S1和S2分别表示系统在初态和末态的熵值。
第三章 理想气体的内能、焓、比热容、熵
u
f (T , v )
u u u u dT dv pdv dT p dv v T T v T T T v
对定容过程dv=0
i 1
由密度的定义，混合物的密度为：
m m mn m1 m2 m ( ) 由： 1 2 n V V1 V2 Vi
又得： 1 ( ) 1 2 n
w1
w2
wn
1 n wi
i 1
i
由摩尔质量的定义，混合物的摩尔质量为：
T
)rev
对可逆过程（reversible
process）
q du pdv
q dh vdp
du pdv du p dv 因此有：ds T T T
Rg v
Rg p
dh vdp dh v ds dp T T T
由：
以及：
du cV 0dT
dh c p 0 d T
u q v dT T v u cv dT T v
q v
同样用 q dh vdp 可得定压过程dp=0： q p h h cp q p dT dT T p T p
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dB dT T
利用立方型状态方程计算HR
计算HR的关键在于计算
V T
p
项
首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式，
才可以进一步对T求偏导。
立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数
形式，为了计算方便，需要将HR计算公式中的
改换成的
p T
V
形式。
V T
p
，
p T
V
T V
p T
V
dV
T
H R
p p0
V
T
V T
p
dp
Vdp d pV pdV
RT
a
以RK方程为例: p V b T0.5V V b
在体积V不变的条件下对温度T求偏导:
p T
V
R V b
a
2T 1.5V V
b
HR
pV
RT
3a 2T 0.5b
ln
1
b V
V T
p
H ig p
T
0
H R
p
V
T
V
dp
p0
T p
剩余焓的计算依赖 相应的p、V、T关系
真实流体焓变的计算
将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体
焓变计算途径得到：
H
p1 p0
T
V T
p
V
dp T1
T2 T1
C
ipgdT
p2 p0
V
T
V T
p
HTig
pp12
RT p
T
R p
dp
0
H ig
H
ig p
C T2
T1
ig p
dT
液体焓变的计算关系式
H H p HT
C T2
T1
pdT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
膨胀系数
1 V
V T
p
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
p
真实流体焓变的计算
计算举例（一）
在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压 送入反应器。这时需要使用压缩机。如图： 进入压缩机的气体状态为 T1,p1 压缩机出口流体状态为 T2,p2 压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？
T1,p1
T2,p2
H
gz
1 2
u2
Ws
Q
0
0
0
T1,p1
p
V p
T
1
V T
p
p T
V
V p
T
H R
p
Vdp
p0
p p0
T
V T
p
dp
pVm
d
( pVm ) p p0
pV
Vm pdV
Vm
T Vm
Vm
p T
V
dV
H R
pV RT
V V
T
p T
V
p
T
dV
V T
p
dp
T
dB(1) dT
HR RT
pr
B(0)
Tr
dB(0)
dTr
B(1) Tr
dB(1)
dTr
B0 , B1 , dB0 , dB1 均 dTr dTr
是 对 比 温 度Tr的 函 数
H R f Tr , pr ,
普遍化三参数压缩因子法：
剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：
H R RT 2
T1,p1●
H1
真实流体焓变的计算 ● T2,p2
H
H 2
●
(T1,p1)ig
H1 H1R
H 2
H
R 2
H ig
●
(T2,p2)ig
H
H1R
H ig
H
R 2
剩余焓的计算
M R M (T , p) M ig (T , p)
在等温下，对p微分
M R p
T
M p
T
M ig p
T
等式两边同乘以dp
3.1 化工计算中的焓和熵
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
3.2 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dU Q W
若过程可逆
只作体积功
Q TdS
W pdV
由
dU TdS pdV
H U pV
微分
dH dU Vdp pdV dU TdS pdV
同理： G H TS
STig＝
p2 R dp p p1
R ln p1 p2
S ig＝S ipg＋STig＝
C ig
T2 p
T T1
dT
Rln
p1 p2
真实流体熵变的计算
ST
p2 V p1 T
dp p
真实流体的p－V－T关系
S p
T2C p dT T T1
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压熵 变无法计算
第3章 焓、熵、热容与 温度、压力的关系
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ C p，CV）等联系起来。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
p V
T
dV
H
V2 V1
Cp
T V
p
dV
p2 p1
V
CV
T p
V
dp
理想气体焓的计算
H C dT H C dT T2
p
T1 p
Cig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
ig
T2 ig
p
T1 p
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
pV RT V RT V R p T p p
dp T2
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV 1 Bp RT RT
H R
p RT
R dB
p0
p
B T
p
dT
dp T
V RT B p
H R
p p0
V
T
V T
p
dp
p p0
B
T
dB dT
T
dp
V T
p
R p
dB dT
HR
p B T
SR 0
p p0
S p
S ig p
T
dp
剩余熵的计算同样 依赖相应的 p、V、T关系
S R 0 0
S p
T
V T
p
S ig p
热力学基本方程的全微分：
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
dH
H S
p
dS
H p
dp S
比较热力学基本方程
T
U S
V
H S
p
p
U V
S
A V
T
H G
dA
A V
T
dV
A T
V
dT
dG
G p
T
dp
G T
p
dT
V
p
S
p
T
S
A T
dM
R
M p
T
M ig p
T
dp
从p0至p进行积分
M R
MR
p p0
p p0
M p
M ig p
T
dp
p0 0 MR p p0 MR 0
H R 0 0 V R 0 0
H R
HR 0
p p0
H p
H ig p
T
dp
H R
0 0
H p
T
V
T
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
3.3 热 容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
U T
V
CV
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p T p
S 1 H C p T p T T p T
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
U T
V
T
S T
V
S 1 U CV T V T T V T
理想气体热容
C
ig pg
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。
真实气体热容 C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
H Ws H
T2,p2
计算举例（二）
醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主 要使用甲醇羰基化法生产。
CH 3OH CO CH 3COOH 反应条件为：180℃、3MPa，
该反应条件下的反应热如何计算？
r H i f Hi
目前我们可以找到25 ℃时各物质的标准生成焓。
f
Hi
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容
一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl A BT CT 2
在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J·g-1·K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容 关联式相似，也是多项式。
3.4 不同温度、压力下的单相流体 焓变的计算
f
H 298.15,i
H
25 ℃,PФ
H
180℃、 3MPa
3.5不同温度、压力下的单相流体 熵变的计算
熵随温度、压力的变化关系
S f T, p
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
S C p T p T
S p
T
V T p
dS
C
pdT
V T
积分
dp
p
S S p ST
V
G T
p
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x, y
全微分
y
z x
y
x
x
Байду номын сангаас
z y
x
y
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
M y
x
N x
y
M
z x
y
z
N
y
x
dz Mdx Ndy
T
U S
V
p
U V
S
T V
S
p S
V
dU TdS pdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式：
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
p T
V
S V
T
V T
p
S p
T
： Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计 算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
dH
C
pdT
V
T
V T
p
dp
H p
T
V
T
V T
p
积分
H H p HT
T2 T1
C p dT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
H
T2 T1
CV
V
p T
V
dT
V2 V1
T
p T
V
V
A U TS
dH TdS Vdp
dG Vdp SdT
dA pdV SdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dU TdS pdV dH TdS Vdp
dA pdV SdT dG Vdp SdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式
利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度 和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体 计算方法见pVT的计算。
普遍化维里系数法
H
R
p
B
T
dB dT T
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
B T
dB dT T
B
RTc pc
B0
B1
dB dT
RTc pc
dB(0)
dT
T1,p1●
S1
真实流体熵变的计算 ● T2,p2
S
S2
●
(T1,p1)ig
S ig
S1 S1R
S2
S
R 2
●
(T2,p2)ig
S S1R S ig S2R
剩余熵的计算
M R
MR
p p0
p p0
M p
M ig p
T
dp
p0 0 MR p p0 MR 0
SR
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） H p , S p
T1
T
M MT M p
● 2（T2,p2） HT ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
H f T, p
dH
H T
dT p
H p
T
dp
H C p T p
？
H p
T
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
C T2 p dT T T1
p2 V dp p1 T p
理想气体熵的计算
S p
C T2 p dT
T T1
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
S
ig p
C ig
T2 p
dT
T1 T
ST
p2 V dp p1 T p
pV RT V RT V R p T p p
p Z dp 0 T p p
Z Z(0) Z(1)
无因次处理 并简化表示
H R
HR 0
HR 1
RTc RTc
RTc
H R 0 H R 1 , RTc RTc
利用通过焓差图得到， 它们都是对比温度和对比压力的关系曲线
H R f Tr , pr ,
利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对 比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。
剩余性质
定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质 与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学 性质之间的差额，M R M R M (T , p) M ig (T , p)
H R H (T , p) H ig (T , p)
S R S(T , p) S ig (T , p) V R V (T , p) V ig (T , p)
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓 变无法计算
T1,p1●
H1
真实流体焓变和熵变的计算 H
● T2,p2
H 2
●
(T1,p1)ig
H ig H H1 H ig H2
●
(T2,p2)ig