零价铁_炭去除水中的As_

第29卷 第4期2010年 7月环 境 化 学E NV I RONMENTAL C H E M I STRY V o.l 29,N o .4July 20102009年7月14日收稿. *国家自然科学基金(50508006),教育部科学技术重点项目(108018),北京市科技新星计划(2008A33),中央高校基本科研业务费专项资金(YX2010 33)资助.**通讯联系人:E ma i :l doux i ao m i n@b jf u edu cn零价铁/炭去除水中的A s( )*李 蕊1 豆小敏1** 韩海荣1 赵 蓓2(1 北京林业大学,北京,100083;2 中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京,100085)摘 要 将零价铁(ZV I)分别与活性炭,石墨,碳纤维和碳纳米管按照质量比10 1组成电偶腐蚀体系用于水中A s(V )去除,结果显示零价铁/活性炭组合的去除效果略高于其它组合.XRD 测试表明,组合体系中零价铁腐蚀的主要反应产物为纤铁矿,磁铁矿/磁赤铁矿.对零价铁阳极/活性炭阴极不同质量比例的研究表明,1 1时效果最佳.随着电解质浓度升高,A s(V )去除效率增大,在0 03mo l l -1N aC l 电解质条件下,初始A s(V )为5mg l -1时,零价铁/活性炭组合与A s(V )反应2 5h 后,A s(V )的去除率达到100%.SO 2-4,NO -3,CO 2-3,S i O 4-4,PO 3-4等共存阴离子,以及腐殖酸对零价铁/活性炭组合去除A s(V )影响的研究结果表明,CO 2-3,PO 3-4和腐殖酸对A s(V )的去除效率影响不大,Si O 4-4具有一定的抑制作用,相反,S O 2-4和NO -3表现为明显的促进作用.关键词 零价铁,炭,砷,电偶腐蚀,共存离子.世界范围内高砷地下水的广泛存在[1],饮水标准的日趋严格和人为砷污染事故的频发,对砷污染事故区地下水的环境修复技术和除砷技术提出了更高的要求.零价铁一般被用于渗透性反应栅栏(per m eab le reactive barrier ,PRB )技术,作为反应活性物质进行含氯有机物[2]、无机阴离子及重金属(铬、钒、砷、硒等)污染地下水的原位修复处理[2,4]. 由于零价铁(zero va lent iron ,ZV I)容易获得、价格低廉、效果明显,具有环境安全性,被认为是极具应用潜力的除砷材料[1 5].使用零价铁和纳米零价铁进行除砷的实验研究,近年来越来越多地见诸报道[3 7].零价铁用于PRB 除砷已在美国印第安纳州东芝加哥杜邦公司厂区、蒙大拿州东海伦娜危险物处理场、联邦中心实现工程应用示范[6].另外,用于饮用水除砷,内填铁屑及粗砂作为活性组分的三桶滤器(3 Kolshi filter)从1999年起就在孟加拉国被大量生产和实际使用[8].但是,以往研究和应用中零价铁除砷的反应速率和效率有待于进一步提高. 本文将电偶腐蚀表(galvanic serial table)中活性较强的铁和惰性的石墨、碳纤维、活性炭等炭材料在水相中组成宏观腐蚀原电池,考察了炭阴极材料的选择、零价铁/炭的比例、不同电解质、原水浓度下砷酸(arsenate ,AsO -34即As(V))的去除规律,并对反应产物进行初步分析,研究了共存离子影响,探讨了该组合体系用于PRB 技术或饮水去除A s(V )的可能性.1 实验部分1 1 炭阴极材料筛选称取5 660g N a 3AsO 4 12H 2O 定容于1L 容量瓶中,配制成1000m g l -1的A s(V )储备液,使用时逐级稀释.称取0 015g 的碳纳米管(清华大学化工系)、活性炭(粉)、石墨(粉)和碳纤维(均来自深圳市晶之源碳材料有限公司),分别与0 15g 铁粉(分析纯,天津市津科精细化工研究所)组成混合吸附体系,置于含有5m g l -1A s(V ),0 03m ol l -1NaC l 电解质的300m l 体系中,进行吸附动力学研究.该电解质浓度电导率为3 84m S c m -1,接近山西朔州山阴县来远村含砷地下水电导率.使用0 01m o l l -1Na OH 和HC l 调节p H =7 0 0 2.摇床转速160r m i n -1,温度25 0 1 .同时,实验容器敞口振荡,以模拟好氧条件.每隔0 5h 取样,经0 22 m 醋酸纤维素滤膜过滤后,氢化物670环 境 化 学29卷发生 原子荧光光谱法(HG AFS,北京瑞利分析仪器有限公司)测定残余砷浓度.去除率计算见公式(1),式中, 为去除率,C0和C t分别指初始时刻和t时刻的A s(V)浓度.剩余悬浊液在2400r m i n-1条件下离心分离10m in,分离后的固体冷冻干燥,对不同零价铁/炭体系的反应产物进行X射线衍射(XRD)分析.=C0-C tC0100%(1)称取0 15g铁粉,按照零价铁/活性炭质量比例为10 1和1 1分别称取活性炭,与铁粉混合,置于电解质浓度分别为0,0 01,0 03m ol l-1NaC,l A s(V)为5m g l-1的300m l体系中,进行吸附动力学测试,其余实验条件同上.1 2 原水As(V)浓度对去除效率的影响在零价铁/炭质量比1 1的条件下,设定原水A s(V)分别为2m g l-1,5m g l-1,电解质分别为0 01m o l l-1和0 03m o l l-1,其余实验条件同1 1所述,考察原水A s(V)浓度和电解质条件对A s(V)去除效率的影响.1 3 阴离子和腐殖酸对零价铁/活性炭去除As(V)的影响向不含电解质的溶液中加入As(V)储备液,使A s(V)浓度为5m g l-1(66 7 m ol l-1),相对于A s(V),分别按照物质的量之比10 1和100 1加入SO2-4,NO-3,CO2-3,按照1 1和10 1加入S i O4-4和PO3-4准备共存离子对零价铁/活性炭去除A s(V)影响实验的配水.另外,准备As(V)浓度为5m g l-1,腐殖酸浓度分别为5m g l-1和20m g l-1(以TOC计)的配水.在这些配水中投加0 5g l-1的零价铁和活性炭,pH=7 0 0 2,摇床转速160r m in-1,温度25 0 1 ,6h内不同时间间隔取样测定残余砷浓度,以不加任何共存离子为对照.2 结果与讨论2 1 炭阴极材料的选择在0 03m o l l-1NaC l电解质条件下,不同零价铁/炭(活性炭,石墨,碳纤维和碳纳米管)组合体系去除As(V)效率的比较见图1.可以看出,四种组合体系对A s(V)的去除效率差异不大,去除率在3 5h时均达到了90%以上,其中零价铁/活性炭组合体系略高于其它组合体系.有报道显示,碳纳米管和碳纤维对As(V)有良好的去除效果[9],而在我们的实验体系中,碳纳米管和碳纤维并没有表现出明显的优势,可能的原因有两方面:1)在本实验体系中A s(V)的去除主要是通过零价铁腐蚀后新生态的羟基铁氧化物絮体的吸附/共沉淀过程实现的[5,7],而不是来自于炭材料的吸附过程;2)实验中观察到碳纳米管和碳纤维较轻,反应过程中部分炭材料漂浮在溶液表面,而零价铁密度大沉在底部,使得电偶腐蚀产生铁氧化物的反应不充分.同时对不同组合体系的腐蚀产物进行了XRD表征,解析结果显示,在p H=7 0 2,电解质为0 03m o l l-1NaC l(1 24mS c m-1)时,不同零价铁/炭组合(活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管)去除As(V)过程,产生的铁氧化物主要为纤铁矿(2 ,27 08,36 34,46 86,52 81,60 72)磁铁矿/磁赤铁矿(2 ,35 45,62 57,30 10),见图2.其中零价铁/石墨和零价铁/碳纤维体系XRD结果显示极强的石墨衍射峰,零价铁/活性炭样品存在NaC l的衍射峰(2 (p H,DO,ORP)下会生成不同的氧化物种类[6,7].本研究中零价铁腐蚀产物与M anni n g等[5]在0 03m o l l-1NaC l电解质,好氧状态下零价铁与A s(V)反应4d后反应产物一致.纤铁矿对As(V)具有高的吸附容量,疏松,易于从零价铁表面脱落,利于腐蚀反应进一步发生,在没有吸附共存离子情况下,其主要是由初生的水铁矿转化而来[7].实验室内零价铁连续流在好氧状态下处理As(V)后腐蚀产物研究显示,主要是纤铁矿、四方纤铁矿、磁铁矿/磁赤铁矿、四方硫铁矿、针铁矿和陨铁矿等矿物[10].而取自E lizabeth市的海岸警卫队支持中心、Denver联邦中心PRB实际处理系统中的样品长期运行产物主要为水铁矿,磁铁矿,针铁矿和赤铁矿[7].考虑到不同零价铁/炭(活性炭,石墨,碳纤维和碳纳米管)组合去除A s(V)效果差异不大,而且同样条件下与A s(V)反应产物差异不大,而碳纳米管、碳纤维材料又比较昂贵,所4期李蕊等:零价铁/炭去除水中的A s(V )671 以选取零价铁/活性炭组合作为后续研究体系.图1 不同炭种类的零价铁/炭组合去除A s(V )的比较Fig 1 Compar i son of A s(V )re m ov al effi c i encyby ser i a l ZV I/C coup l es w ithd ifferen t types of ca rbon m a terials图2 不同炭种类的零价铁/炭组合与A s(V )反应产物的XRD 表征Fig 2 XRD pa tterns of co rrosion products from ser i a l ZV I /carbon coup l es after reac ti ng w it h A s(V )2 2 活性炭阴极的比例在0,0 01,0 03m o l l -1NaC l 电解质条件下,分别考察了10 1和1 1(质量比)零价铁/活性炭组合体系对A s(V )去除效率,结果如图3所示.可以看出,不论10 1还是1 1(质量比)的零价铁/活性炭组合,在0 01m ol l -1NaC l 电解质条件时较之0m ol l -1去除As(V)效率差异都不大,3h 时对A s(V )的去除率仅有20% 38%.当电解质增加到0 03m ol l -1NaC l 时,10 1和1 1质量比组合体系去除效率都显著上升,后者明显快于前者,后者在2h 时去除率就达到了94%,前者在3h 的去除率才接近93%.零价铁/活性炭质量比1 1较之10 1在0 03m o l l -1NaC l 电解质环境下效率高,可能的原因是,1 1质量比体系零价铁粉与活性炭粉体积比约为1 4 5,为典型的小阳极大阴极电偶组合,容易发生局部腐蚀,当零价铁/活性炭质量比增至10 1时,局部腐蚀的程度弱于1 1的组合.2 3 原水浓度对A s(V )去除速率的影响在0 01和0 03m ol l -1NaC l 电解质条件下,1 1质量比例零价铁/活性炭组合对2m g l -1和5m g l -1As(V )去除效率的比较见图4.结果显示,电解质浓度对A s(V )去除有明显的促进作用,特别是低A s(V )浓度时.As(V )为2m g l -1,0 03m o l l -1NaC l 电解质时,1h 后去除率已达100%.当A s(V)浓度为5m g l -1,0 03m ol l -1N a C l 电解质条件时2h 时As(V )去除已达94%,2 5h 达到100%.而在0 01m o l l -1NaC l 电解质时,3h 仅为40%.可见,在高原水A s(V)浓度时,如果原水电导率比较高,那么会显著促进零价铁/活性炭体系对As(V )的吸附持留.图3 质量比1 1和10 1的零价铁/活性炭对A s(V )去除效率Fig 3 Compar i son of A s(V )re m ov al effi c i encyi n us i ng ZV I/AC coup l es w it h a m ass rati o o f 1 1and 101图4 2m g l -1和5mg l -1A s(V )去除效率Fig 4 Com par ison o fA s(V )re m oval e fficiencyi n usi ng ZV I /AC coup l es w ith an i n iti a lA s(V )concentration o f 2mg l -1and 5m g l -1环 境 化 学29卷6722 4 常见阴离子及腐殖质对零价铁/活性炭去除As(V)的影响溶液中共存阴离子和腐殖酸时,对零价铁/活性炭去除A s(V)反应动力学过程的影响见图5.结果显示,SO2-4和NO-3分别以10 1和100 1物质的量之比存在时,并未表现出对As(V)去除的抑制,反而表现为增大电解质浓度的促进效应,SO2-4的促进效应更明显,主要是相同浓度的硫酸盐离子强度高于硝酸盐.C O2-3(10 1和100 1)、PO3-4(1 1和10 1)和腐殖酸(5m g l-1和20m g l-1,以TOC计)对As(V)去除的影响较之无共存离子影响不大,对CO2-3和PO3-4而言,由于离子加入,导致电解质浓度增大,高离子强度表现为促进A s(V)吸附,同时CO2-3和PO3-4在铁氧化物表面与A s(V)竞争吸附,最终,离子强度的促进效应和竞争吸附的抑制作用相互抵消,表现为没有显著影响.对于腐殖酸而言,没有电解质浓度的促进效应.当S i O4-4(1 1和10 1)存在时,As(V)去除表现出一定的抑制作用,尤其是反应进行3h后,发生该现象的原因可能一方面由于Si O4-4在p H=7时主要以H4Si O4形式存在[11],对离子强度贡献相对较小,另一方面可能H4S i O4和A s(V)在铁氧化物表面竞争吸附,而表现出的抑制作用[12],H4Si O4在水合羟基铁氧化物表面有强的结合能力,通过与表面羟基的配体交换作用形成内层表面络合物[13].图5 共存阴离子及腐殖酸对零价铁/活性炭去除A s(V)的影响F i g 5 E ffect o f co ex isti ng an i ons and hu m ic aci d on A s(V)re m ovalB iter na等[14]研究表明,在As(V)=200 g l-1,零价铁浓度2g l-1,pH=7 0 2时,SO2-4(0 002m o l l-1和0 021mo l l-1)、NO-3(0 001m o l l-1和0 008m ol l-1)、CO2-3(0 003 m o l l-1和0 026m o l l-1)、BO2-3(6 9 10-6m o l l-1和6 9 10-5m o l l-1),P O3-4(2 10-6 m o l l-1和2 10-5m o l l-1)等阴离子对零价铁去除A s(V)反应动力学过程均表现为促进作用,主要由于原水浓度比较低,而加入离子浓度高,增大了离子强度.而Su等[3]对零价铁去除As(V)过程共存阴离子影响的研究表明,在As(V)=2g l-1,零价铁浓度24g l-1,p H=5 8 7 7时,如果以0 01m o l l-1C l-1存在时的准一级反应动力学速率为参照,与之相比,0 001m o l l-1PO3-4抑制作用最明显,S i O4-4次之,CO2-3影响最小,且CO2-3增至0 1m o l l-1时,较之0 001m o l l-1抑制作用变化不大.0 001m o l l-1SO2-4存在时动力学速率表现出微弱的降低.不同研究结果出现不一致的原因可能是因为实验条件的不同,特别是初始A s(V)浓度,离子强度和p H的影响,其它因素,例如4期李蕊等:零价铁/炭去除水中的A s(V)673零价铁来源,投量,与空气接触还是隔绝,共存离子与A s(V)的比例等也会影响.本研究体系在As(V)=5m g l-1,零价铁浓度0 5g l-1,p H=7 0 2的条件下,较之Su等人研究体系A s(V)浓度进一步增高,而零价铁浓度下降,如果是单纯零价铁,依据Su报道[3]的规律共存离子应该表现出明显的抑制作用,而加入活性炭与零价铁组合后,电偶腐蚀的促进作用削弱、抵消了共存离子的抑制作用.活性炭与零价铁组合后,共存离子的影响明显被减缓、抑制,对于未来设计零价铁PRB反应系统或潜在的饮水除砷应用有重要的现实意义.另外,在实际系统中有竞争离子,特别是Si O4-4存在时,需要进一步考虑是否使用过量的零价铁/炭材料.3 结论(1)将零价铁分别和活性炭、石墨、碳纤维和碳纳米管以质量比10 1组合,用于去除A s(V),结果显示去除效率差异不大,零价铁/活性炭组合略高于其它组合.实验条件下,3h后反应产物主要是纤铁矿,磁铁矿/磁赤铁矿.基于材料费用和潜在应用可能的角度,选择零价铁/活性炭为最佳组合体系.(2)零价铁/活性炭最佳质量比为1 1,随着体系电解质浓度升高,A s(V)去除效率增大,在0 03 m o l l-1NaC l电解质条件下,原水As(V)浓度为5m g l-1时,2 5h达到100%的去除.(3)水中共存阴离子CO2-3、P O3-4和腐殖酸对零价铁/活性炭去除As(V)的效率影响不大,SO2-4、NO-3表现为明显的促进作用,而Si O4-4表现为一定的抑制作用.活性炭的引入,削弱、抵消了共存离子的抑制作用.以上研究表明,零价铁/活性炭组合可以作为潜在的除砷应用材料.参 考 文 献[1] M andalB K,Su z uk iK T,A rsen i c Round t h eW orl d:a R evie w[J] Talanta,2002,58 201 235[2] K i m Y H,Carra w ay E R,Dec h lorinati on of Pen t ach l orophen ol by Zero V al en t Iron and M od i fi ed Zero Val en t Irons[J] E nviron S ciTechnol ,2000,34(10) 2014 2017[3] Su C M,Pu ls R W,Arsenate and A rsen ite Re m oval by Zero V al en t Iron:K i netics,Redox T rans f or m ati on,and I m p li cati on s for In s i tuG roundw ater R e m ediati on[J] Env i ron S ci T ec hnol ,2001,35(7) 1487 1492[4] Bang S,J ohn s on M D,Korfi atis G P et al ,Che m i cal Reacti 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M OVAL BY ZERO VALENT I RON/CARBON COUPLES LI Rui1 DOU X i a o m in1 HAN H ai rong1 Z HAO B ei2(1 Beijing Forestry Un i versity,Beiji ng,100083,Ch i na;2 S t ate Key Laboratory of Environm en t alA qu ati c Che m i stry,Res earch C enter forEco Env i ron m en tal Sciences,Ch i nes e A cade m y of S ci en ces,B eiji ng,100085,Ch i n a)ABSTRACTBatch tests w ere perfor m ed to eval u ate arsenate re m oval effic iency by usi n g d ifferent ga lvan ic couples con sisting o f zer o va l e nt ir on(Z V I)and various carbon m ater i a ls w ith a m ass rati o o f10 1 A ctivated car bon (AC),g raphite,carbon fi b er,and carbon nano tube w ere used as anodes The results showed that efficiency of ZV I/AC coup le w as sligh l y h i g her than that of others X ray d iffracti o n patterns o f corrosion products fr o m serial ZV I/car bon coup les after reaction w ith A s(V)i n d icated lep i d ocroc ite,m agnetite and m aghe m ite w ere t h e m ajor m inera ls of ZV I reaction products A m ass rati o of1 1w as found to be opti m al for ZV I/AC couple It w as sho w n thatw it h an i n crease of backg r ound electr o lyte concentration,A s(V)re m ovalw asm ore efficient A fter2 5hours reaction,an re m oval effic iency o f100%w as ach i e ved,w ith i n iti a lA s(V)concentrati o n of 5m g l-1i n0 03m ol l-1NaC l so l u ti o n The effect o f inorgan ic an ion co m petition on the kinetics of arsenate As(V)re m ova l by ZV I/AC coup le w as tested Phosphate,car bonate and hum ic ac i d sho w ed little i n h i b iti o n ofA s(V)re m ova,l silicate caused so m e decrease i n As(V)re m ova l rate,w hile su lfate and n itrate si g nifican tl y pr o m o ted the re m ova l rate o fA s(V)K eyw ords:zero valent ir on,car bon,arsenic,ga l v an ic corrosion,co ex isting anions.。