受空间位阻限制的酰胺旋转产生多重构象
【高分子物理】第一章作业参考答案
本习题参考答案大部分均来自于《高分子物理》（修订版），何曼君，复旦大学出版社，19901.名词解释●旋光异构体：分子中含有不对称碳原子，能够形成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
p12●顺序异构体：由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体，即头尾、头头、无规表示的键接异构。
p6●有规立构高分子：“等规高聚物”。
分子链中旋光异构单元有规律性地排列的高分子。
一般指全同或间同高分子。
p13●立构规整度：“等规度”。
是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
p13●链段：我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”。
P27●柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。
P17●平衡态柔顺性：静态柔顺性又称平衡态柔顺性，是指大分子链在热力学平衡条件下的柔顺性。
高分子链的平衡态柔顺性，通常用链段长度和均方末端距来表征。
链段是指从分子链划分出来可以任意取向的最小运动单元。
动态柔顺性是指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度。
●高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链。
P28●受阻旋转链：分子中的某些基团对于分子骨架中环绕单键的旋转造成了阻碍，这种类型的高分子链称为受阻旋转链。
●自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。
P21●自由联结链：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等，我们称这种链为自由联结链。
P20●等效自由结合链：令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合链”。
P272.判断下列说法的正误，并说明理由。
（1）错误构象数与规整度无关。
（2）错误共轭双键间的单键实际上具有双键的性质，不能旋转。
（3）错误与结晶条件有关（如淬火样品中可能没有结晶）；正确，具有结晶能力。
[生物学]第4章四 固定化酶的性质
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可能是偶联过 程中酶得到化 学修饰．或固 定化过程提高 了酶的稳定性。
(二)固定化对酶稳定性的影响
稳定性实际
30 25 20 15 10 5 0 提高 不变 降低 12 8 固定化酶数 30
应用
大多数情况下酶经过 固定化后其稳定性都 有所增加。
Merlose选择50种固定化 酶测试稳定性
稳定性提高方面:
热稳定性提高 保存稳定性好 对蛋白酶的抵抗性提高,不易被蛋白酶水解 对变性剂的耐受性提高,可耐受尿素、有机 溶剂和盐酸胍等蛋白质性剂的作用。 对不同pH稳定性提高
A 热稳定性
B有机试剂及酶抑制剂的稳定性提高
提高固定化酶对各种有机溶剂的稳定性， 使本来不能在有机溶剂中进行的酶反应成 为可能。固定化酶在有机合成中应用会进 一步发展。
1、固定化后最 适pH升高了 2、pH稳定性增强
最适pH偏移的原因
载体带电荷影响酶所在微环境
结果
•带负电荷载体(阴离子聚合物)制备的固定化 酶，其最适pH较游离酶偏高。 •使用带正电荷的载体其最适pH向酸性偏移。
产物对最适pH的影响 主要是由于固定化载体成为了扩散障碍， 使反应产物向外扩散受到一定限制。
催化反应产物为酸性（H+）， 则最适pH比游离酶高（需 OH-中和）反之则偏低，中性 则不变。
+ + +
+
（五）底物特异性
由于存在空间位阻，可能不再作用于分子 量较大的底物，只对小分子量底物有效。 例：胰蛋白酶可作用于高分子的蛋白质， 又可作用于低分子的二肽或多肽，固定在 羧甲基纤维素上后，对二肽或多肽作用保 持不变，但对酪蛋白的作用仅为游离酶的 3%左右。
18秋西南大学[1095]《有机化学(二)》作业答案
![18秋西南大学[1095]《有机化学(二)》作业答案](https://img.taocdn.com/s3/m/91ac225c336c1eb91a375dfb.png)
1、D-葡萄糖及______互为C-2差向异构体。
1. D-果糖2. D-木糖3. D-甘露糖4. D-半乳糖2、下列反应是通过（）机理进行的。
1.消除-加成2.加成-消除3.加成4.消除3、1.2.3.4.4、如何除去苯中含有的少量杂质吡咯（）。
1.用浓硫酸处理反应体系，吡咯会因为聚合而被破坏，聚合物可以通过过滤除去2.用稀硫酸处理反应体系，吡咯会因为聚合而被破坏，聚合物可以通过过滤除去3.用浓硫酸处理反应体系，吡咯很容易与浓硫酸发生磺化反应而溶解在浓硫酸中，从苯中分离出去。
4.用稀硫酸处理反应体系，吡咯很容易与稀硫酸发生磺化反应而溶解在稀硫酸中，从苯中分离出去。
5、下列描述中，（）不属于环糊精的特点。
1.用环糊精作为柱色谱的填充剂，可将外消旋异构体分离成为醇的光活性异构体。
2.环糊精中含有二硫键。
3.环状糊精为圆筒形，圆筒中间有一空穴，其孔径与芳环尺度相近，可以与一些小分子化合物或离子形成分合物—包合化合物。
4.环状糊精的环状结构具有刚性，不易反应，因此在热的碱性水溶液中很稳定，在酸中慢慢水解，对α-淀粉β-淀粉酶有很大的阻抗性。
6、下列试剂中，（）可用来制备苯炔。
1.苯甲酸2.间氨基苯甲酸3.对氨基苯甲酸4.邻氨基苯甲酸7、1. D.2.3.4.8、1.2.3. A、B、C都可以4.9、1.2.3.4. 10、1.2.3.4. 11、1.2.3.4.12、1.2.3.4.13、Fmoc保护的氨基常用________去保护。
1. DDQ氧化2.酸性条件3.氯化汞的甲醇溶液4.一些含氟离子的试剂或在温和条件下14、1.2.3.4.15、下列化合物中，（）不属于糖类化合物。
1.纤维素2.淀粉3.环状糊精4.维生素A16、青霉素内含有（）与β-内酰胺环系。
1.四氢咪唑2.咪唑3.四氢噻唑4.噻唑17、氨基酸自动分析仪可用来（）。
1.分析N-端氨基酸单元2.分析C-端氨基酸单元3.测定氨基酸组成及其相对比例4.切断二硫键18、下列化合物中，水解反应活性最弱的是（）。
生物化学_03(2) 蛋白质化学
度称ψ角。φ和ψ称作二面角，亦称构象角。
酰胺平面
非键合原子 接触半径
α-碳原子
侧链
酰胺平面
Φ=1800，ψ=1800
Φ=00，ψ=00
Φ=00，ψ=00的多肽主链构象
完全伸展的多肽主链构象
可允许的φ和ψ值：Ramachandran构象图
右手α-螺旋、平行β-折叠、反平行β折叠、以及胶原三螺旋位于允许区内。
根据细胞色素 C的 顺序种属差异建立 起来的进化树
不 同 生 物 来 源 的 细 胞 色 素
1 6 10 14 17 18 27 29 30 32 34 38 41 45 48 51 52 59 67 68 70
Gly Gly Phe Cys Cys His Lys Gly Pro Leu Gly Arg Gly Gly Tyr Ala Asn Trp Tyr Leu 70 Asn Pro Lys Lys Tyr Ile Pro Gly Thr Lys Met
三级结构： 由一条多肽链和一个血红素辅基构成，相对 分子量16700，含153个氨基酸残基。分子中 多肽链由8段α-螺旋组成，分子结构致密结 实，带亲水基团侧链的氨基酸分布在分子外 表面，疏水氨基酸侧链几乎全埋在分子内部。
辅基血红素：
由二价铁和原卟啉Ⅸ组成，原卟啉Ⅸ由4个吡 咯环组成，
• 铁原子只有亚铁态的蛋白质才能结合氧。蛋 白质提供疏水洞穴，固定血红素基，保护血 红素铁免遭氧化，为氧提供一个结合部位。 结合氧只发生暂时电子重排。
Mb和Hb的氧合曲线比较
Myoglobin
Hemoglobin
第六节
一、
蛋白质的重要性质
两性解离性质及等电点
二、
三、
蛋白质胶体性质
高分子物理聚合物的结构(计算题：均方末端距与结晶度)
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
蛋白质的三维结构
疏水互作 (entropy effect)
水分子围绕疏水溶质形成的笼形结构将导致其 有序度明显增加而熵值则相应减小，结果将 迫使疏水溶质之间形成净吸引(= 疏水互作)
牛胰RNase A变-复性实验 (1957)
26-84
natural RNase A - 124 AA - 4 pairs -S-S-
加尿素和 巯基乙醇
变性与复性
变-复性研究的理论意义：直接证实
蛋白质的天然构象是由其一级结构
天然构象 有活性
所确定的
核糖核酸酶A
肽链伸展 活性丧失
去除尿素和 巯基乙醇
恢复天然构象 活性恢复
脱辅基红蛋白
相当于真核类的Hsp40和Hsp70
• 分子伴侣 作用机制
① DnaJ和DnaK依次 与松散/部分折叠 的肽链结合
40-95
2-巯基乙醇
65-72 58-110
in the air
Christian Anfinsen 1916-1995
99%配对不正确 酶活性仅有1%
1972 NP in Chemistry
八、蛋白质折叠和结构预测
（一）蛋白质的变性
变性的实质是次级键被破坏
蛋白质的变性作用 天然蛋白质分子受到：物理因素(热、紫外线照射、高压、表面张力)、
羧基端的后3个肽键内C=O 不能形成α-螺旋氢键
α-螺旋的氢键连接发生在 C=O和NH之间
第n个残基
第n+4个残基
（第n个肽键） （第n+3个肽键）
氨基酸的前3个肽键内NH 不能形成α-螺旋氢键
பைடு நூலகம்
H-bond几乎 平行于长轴
氨基端
3.613-螺旋：氢键封闭的13元环
分子构象的空间排列规律
分子构象的空间排列规律分子构象的空间排列规律是指分子在三维空间中各个原子之间的相对位置和排列方式。
这种规律对于理解分子的性质和相互作用具有重要意义。
本文将探讨分子构象的空间排列规律及其在化学和生物学领域的应用。
一、构象概念及分类构象是指分子在不改变其化学组成的情况下，通过旋转、扭曲和形状变化等方式所呈现的不同空间排列形式。
根据分子的构象可以分为平面构象、直线构象和环状构象等不同类型。
1. 平面构象：分子中的原子或基团在同一平面上排列，形成扁平的结构。
例如，苯分子由六个碳原子和六个氢原子组成，这些原子位于同一平面上。
2. 直线构象：分子中的原子或基团在一条直线上排列，形成直线形状的结构。
例如，一氧化碳分子由一个碳原子和一个氧原子组成，这两个原子在一条直线上排列。
3. 环状构象：分子中的原子或基团形成环状结构。
例如，萜烯类化合物如环戊二烯分子由五个碳原子组成了一个环。
二、构象的影响因素分子的构象受到多种因素的影响，包括空间位阻、键的性质和分子内相互作用等。
1. 空间位阻：分子中的原子或基团之间存在位阻效应，即阻碍它们相互靠近或旋转的现象。
空间位阻可影响原子的旋转和构象的变化，使分子呈现出不同的构象。
2. 键的性质：化学键的性质也会影响分子的构象。
例如，双键的存在使得分子无法自由旋转，在一定程度上限制了构象的变化。
3. 分子内相互作用：分子内部的相互作用，如氢键、范德华力等也会对构象产生影响。
这些相互作用会使分子在特定条件下偏好采取某种构象。
三、分子构象的应用分子构象的空间排列规律对于理解分子的性质和相互作用具有重要意义，且在化学和生物学领域有广泛的应用。
1. 药物研发：在药物研发中，研究分子的构象可以帮助科学家设计出更有效的药物。
通过分析药物分子的构象，可以预测其在体内的活性、选择性和毒性等性质，从而进行合理的药物设计和改良。
2. 酶的活性：在生物学中，酶的构象变化是其功能发挥的关键。
通过研究酶的构象，可以揭示酶催化反应的机理，并为设计新的酶抑制剂和酶促反应提供指导。
酶工程思考题有答案
一、什么是生物工程？简述现代生物工程的体系组成。
生物工程（B i oe n g i n e e ri ng ）又称生物技术或生物工艺学，是20 世纪70 年代发展起来的一门新的综合性应用科学,是基于分子生物学和细胞生物学的新兴技术领域。
通常把生物技术分为发酵工程、酶工程、基因工程、细胞工程四个分科，它们相互依存，相互促进。
其中，酶工程是生物工程的重要组成成分。
二、什么是酶工程？研究酶与酶工程的意义？酶工程是随着酶学研究迅速发展，特别是酶的应用推广使酶学与工程学相互渗透结合，发展而成的新的技术科学，是酶学、微生物学的基本原理与化学工程有机结合而产生的边缘科学技术。
它是从应用的目的出发研究酶，是在一定生物反应装置中利用酶的催化性质，将相应原料转化为有用物质的技术。
酶工程包括下列主要内容（酶的产生酶的制备酶和细胞固定化酶分子改造有机介质中的酶反应酶反应器抗体酶酶传感器酶技术应用）酶与酶工程研究的重要意义:1研究酶的理化性质及其作用机理，尤其是从酶分子水平去探讨酶与生命活动、代谢调节、疾病、生长发育的关系，具有重大科学意义。
2酶是分子生物学研究的重要工具，限制性内切酶H in d Ⅱ的发现使核酸序列测定有了突破，促进了DN A 重组技术的诞生，推动了基因工程的发展3酶的高效率、专一性及不需要高温高压或强酸强碱的反应条件，对普通的化学催化反应产生了决定性的飞跃。
它丰富充实了现代化学中的催化理论4酶在工、农、医各方面都应用已久。
现在，从与人们生活休戚相关的衣食住行到各行各业的高技术革命，几乎都与酶有关。
三、酶作为生物催化剂的显著特点是什么？影响酶活性的因素有哪些？催化效率高；高专一性；易失活；调节性。
（1．酶浓度的调节 2. 激素调节 3. 共价修饰调节 4. 限制性蛋白水解作用与酶活力调控 5. 抑制剂的调节 6. 反馈调节 7. 金属离子和其他小分子化合物的调节）？除[E]、[S]外，外界因素：温度、pH、激活剂、抑制剂？四、解释典型的（米氏）酶动力学曲线，K m、K s、V max和k cat的定义是什么？说明这些常数之间的关系？K m：反应速度为最大反应速度一半时的底物浓度。
药物设计学肽拟似物医学
类型及特点 1. α-甲基化 氨基酸的C上的氢被甲基取代后，
对决定与C有关的肽链骨架构象的二面角 的变化区域，有较大的影响。被引入许多 生物活性肽中。 2. α,α-二烷基甘氨酸及α氨基环烷羧酸 3. N-甲基化 4. 其它
2020/6/13
⑴、 氨基酸的α-烷基化
氨基酸的C上的H被甲基取代后,将影响其构象角, 限制C-N,C-C键的旋转
子结构，具有多种受体分子识别的不同构象，使其选 择性降低，临床上产生一些副作用
2020/6/13
三、肽拟似物（类肽）
1、定义； 肽拟似物是一类能够模拟台分子与受体或酶的相
互作用，可以激活或阻止某种生物活性的非肽、 类肽或拟肽化合物。作为药物，肽类似物不仅要 对受体有亲和力，而且要有选择性活性，有效能 和底物功能，以产生特异的药理效应。 一个设计成功的类肽，应该具有代谢稳定性， 口服优良的生物利用度,高度的受体亲和性和选 择性，尽可能少的副作用.
局部构象限制:对某一氨基酸加以改换，或对侧 链加以限制，或对肽骨架进行变换，利用电子等 排体(甲氨基,酮甲基)反转酰胺基等取代酰胺部分; 引入氨基酸残基类似物等
整体构象限制:环化的二硫桥键;未参与受体识别, 相互作用的侧链环化;骨架与骨架的成环等
2020/6/13
1. 应从可以产生具有特异性活性的尽可能简单的 结构（产生活性的药效基团结构）开始设计肽 拟似物。一般，疏水性氨基酸残基有利于与受 体的结合，而极性残基很可能是产生内在活性 所必须的。
α-乙基丙氨酸（isolaline，Ive）、 α-甲基苯丙 氨酸（ α-Me-phe）、 α-Me-Val、 α-Me-Leu等，
含这些氨基酸的三肽或多肽，多以β-转角和310 螺旋的优势构象存在，很少有完全伸展结构。 将它们引入活性肽作为修饰物。
环状化合物的顺反异构
环状化合物的顺反异构概述定义环状化合物是一类分子结构中含有一个或多个环状结构的有机化合物。
其中，环状结构由原子间的共享键连接而成。
顺反异构是指在环状化合物中，一个或多个官能团相对于环的位置的不同排列方式。
重要性环状化合物的顺反异构在有机化学中具有重要意义。
它们能够影响分子的物理性质和化学性质，从而对分子的反应性以及生物活性产生影响。
研究和理解环状化合物的顺反异构对于设计合成新药物、开发新材料以及理解化学反应机制等方面具有重要的应用价值。
顺反异构的两种形式顺异构顺异构是指在环状化合物中，官能团相对于环的位置是连续排列的形式。
例如，苯环上的取代基可以在顺位（1,2-位）或者次顺位（1,3-位或1,4-位）。
顺异构的性质顺异构体具有相似的物理性质和化学性质。
它们的融点、沸点等物理性质可能略有差异，但一般而言，它们的化学性质并无明显差别。
顺异构体的分离顺异构体的分离通常较为困难。
因为它们具有相似的物理性质，传统的分离方法如晶体化学、蒸馏法等往往无法有效区分。
异构体的比例顺异构体的比例可以通过在反应过程中引入手性诱导剂（手性控制剂）或者利用非对映选择性酶进行选择性反应等方法来调控。
反异构反异构是指在环状化合物中，官能团相对于环的位置是交替排列的形式。
例如，苯环上的取代基可以在反位（1,3-位或1,4-位）。
反异构的性质反异构体与顺异构体在物理性质和化学性质上有明显不同。
由于官能团位置的差异，反异构体的分子结构和空间构型也有所不同，从而导致其物理性质和化学性质的差异。
反异构体的分离反异构体的分离相对较为容易。
由于它们具有不同的物理性质，可以通过常规的物理分离方法，如晶体化学、蒸馏法等来实现。
异构体的比例反异构体的比例可以通过在反应过程中引入手性诱导剂（手性控制剂）或者利用非对映选择性酶进行选择性反应等方法来调控。
环状化合物顺反异构的影响因素环状化合物的顺反异构受多种因素的影响。
下面将介绍其中的几个重要因素。
药物设计学-中考
1.药物作用的靶点可以是（ A ）A.酶、受体、核酸和离子通道B.细胞膜和线粒体C.溶酶体和核酸D.染色体和染色质2.生物大分子的结构特征之一是（ A ）A.多种单体的共聚物B.分子间的共价键结合C.分子间的离子键结合D.多种单体的离子键结合3.药物与受体相互作用的主要化学本质是（ A ）A.分子间的共价键结合B.分子间的非共价键结合C.分子间的离子键结合D.分子间的静电引力4.下列属于肽键（酰胺键）的电子等排体的是（ B ）A.硫代丙烷B.氟代乙烯C.卤代苯D.乙内酰脲5.维系肽的二级结构稳定的主要键合方式是（ B ）A.离子键B.氢键C.酰胺键D.二硫键6.当多肽的一个或几个酰胺键被电子等排体取代得到的肽类似物又被称为（D）A.类肽B.拟肽C.肽模拟物D.假肽7. 胞内信使cAMP和cGMP是由哪种酶分解灭活的？（ D ）A. 蛋白酶B.胆碱酯酶C.单胺氧化酶D.磷酸二酯酶8.抗肿瘤药物喷司他丁（pentostain）的作用靶点是（ B ）A. 芳香酶B.黄嘌呤氧化酶C.单胺氧化酶D.腺苷脱氧基酶9.亲和标记抑制剂通常也是底物或产物类似物，具有两个结构特征，一是识别基团，二是（ C ）A.亲和基团B.亲电基团C.活性基团D.结合基团10..快速可逆抑制剂中既与酶结合，又与酶-底物复合物结合的抑制剂被称为（ C ）A.反竞争性抑制剂B.竞争性抑制剂C.非竞争性抑制剂D.多靶点抑制剂11.为了增加药物与酶之间的疏水结合，可引入的基团是（ D ）A.甲氧基B.羟基12.在酶与抑制剂之间形成共价键的反应不包括（ D ）A.烷基化B.形成希夫碱C.金属络合D.氢键缔合13.塞莱昔布（celecoxib）等昔布类药物胃肠道不良反应低的原因在于（ D ）A.选择性的抑制COX-2B.治疗骨关节炎和类风湿性关节炎C.选择性的抑制COX-1D.有效的抗炎镇痛14.下列物质中，哪种物质直接参与了核酸从头合成中嘧啶碱基的形成（ C ）A.二氧化氮B.谷氨酸C.天冬氨酸D.甘氨酸三．填空题1.理想的酶抑制剂类药物，应该对靶酶有亲和力和特异性。
环己烯的构象
环己烯的构象环己烯（C6H10）是一种有机化合物，是环己烷（C6H12）的不饱和衍生物，由六个碳原子和十个氢原子组成。
它具有一个呈弯曲的环状结构，可以通过旋转环的碳碳键来形成不同的构象。
在本文中，我们将探讨环己烯的构象及其性质。
首先，让我们来了解环己烷和环己烯的结构差异。
环己烷是一种正规构象的分子，具有六个碳原子形成一个闭合的环，每个碳原子上都有两个氢原子。
这意味着环己烷的所有碳碳键都是单键。
然而，在环己烯中，其中一个碳原子上的两个氢原子被一个双键所取代，这导致了环己烯的结构与环己烷不同。
环己烯的双键引入了不饱和性，使得它具有特殊的化学性质。
正因为双键的存在，环己烯具有更高的反应活性，容易发生加成反应、环加成反应等反应。
这也使得环己烯在有机合成中具有广泛的应用，例如制备化学品、药物和高分子材料等。
环己烯的构象主要是通过旋转双键来确定的。
由于碳碳双键具有旋转限制，环己烯可以存在三种主要的构象：顺式、反式和A型。
首先是顺式构象，顾名思义，顺式构象中双键两侧的原子或基团位于同一平面上。
这种构象对称且稳定，但由于双键上的空间位阻，存在着受限制的旋转。
顺式构象相对较稳定，因此在环己烯的平衡构象中，通常可以找到一定数量的顺式构象。
接下来是反式构象，反式构象中双键两侧的原子或基团位于相反平面上。
这种构象由于具有最大的位阻，因此比顺式构象更不稳定。
在环己烯的构象平衡中，反式构象的数量通常较少。
最后是A型构象，A型构象中，双键两侧的原子或基团位于不同平面上，并且形成一个三角形状。
A型构象是环己烯中最不稳定的构象，由于其高能态，存在时间很短。
环己烯的构象可以通过分子动力学模拟和实验技术进行研究。
例如，核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）可以用来确定环己烯的构象。
此外，X射线衍射、质谱和计算化学方法也可以用于研究环己烯的构象。
环己烯的构象具有直接影响其性质和反应活性的意义。
不同构象下，环己烯的化学性质可能会有显著差异。
四 固定化酶的性质
固定化后酶稳定性提高的可能原因
固定化后酶分子与载体多点连接．可防止 酶分子伸展变形。 酶活力的缓慢释放。 抑制酶的自降解。将酶与固态载体结合， 由于酶失去了分子间相互作用的机会，从 而抑制了降解。
(三)固定化酶的最适温度变化
酶反应的最适温度是酶热稳定性与反应速度的综 合结果。 由于固定化后，酶的热稳定性提高，所以最适温 度也随之提高，这是非常有利的结果。例如，汤 亚杰等以交联法用壳聚糖固定胰蛋白酶最适温度 为80℃，比固定化前提高了30℃。 也有的固定化后会降低 固定化的最适温度受固定化方法和固定化载体的 影响。
二、固定化细胞的制备
固定化酶的方法大部分适合于微生物细胞 的固定化。 可采用微生物自身的絮凝能力来制备无载 体固定化细胞。 要求保持高的活力保留和具有操作稳定性。
几种方法的特点
化学法(共价交联)涉及菌或细胞的化学修饰。由于所用化学 药品的毒性，可引起细胞破坏。因此，反应耍在尽可能温和 的条件下进行。在使用中细胞间、细胞和载体间的键不易被 底物或盐所破坏，操作稳定性高。 吸附螯合法条件温和、方法简便，但载体和细胞间吸附力弱， 操作时细胞易从载体脱落，特别是底物分子量高，介质的离 子强度和pH变化情况下更是如此，所以操作稳定性差，但优 点是可再生。 包埋法从理论上来说细胞和载体间没有束缚，固定化后应保 持高活力，然而实际上限制酶活力的因素较多，且这类方法 只适于小分子底物。要固定活细胞、增殖细胞，显然包埋法 占优势，尤其采用卡拉胶、海藻酸钙等材料更好。 交联法没有良好机械强度．所以不适于实际应用。但可得到 高细胞浓度，大多数情况难于再生。
(四)固定化酶的最适pH变化
高分子物理简答题
第二章高分子的链结构1.聚合物的层次结构聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构一级结构和远程结构二级结构;一级结构包括化学组成,结构单元连接方式,构型,支化于交联;二级结构包括高分子链大小相对分子质量,均方末端距,均方半径和分子链形态构象,柔顺性;三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构和织态结构; 2．结构单元的键接方式,许多实验证明自由基或离子型聚合产物中大多数是头—尾键接的,链接方式对聚合物的性能有比较明显的影响;例1：纤维要求分子链中单体单元排列规整,结晶性能好,强度高,便于抽丝和拉伸例2：维尼纶纤维缩水性较大的根本原因：聚乙烯醇PVA做维尼纶只有头—尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛;如果是头—头键接额,羟基就不易缩醛化,是产物中保留一部分羟基,羟基的数量太多会使纤维的强度下降;3．聚合物的空间构型概念：结构单元为—CH2—CHR—型的高分子,在每一个结构单元中都有一个手性碳原子,这样,每一个链节就有两种旋光异构体,高分子全部由一种旋光异构体键接而成称为全同立构,由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构,两种旋光异构单元完全无规键接时,则称为无规立构全同立构和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数是指等规度由于内双键的基团在双键两侧排列的方向不同而有顺式构型与反式构型之分,他们称为几何异构体例：几何构型对聚合物的影响聚丁二烯1,2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯PB,由于结构规整,容易结晶,弹性很差,只能作为塑料使用；顺式1,4-聚丁二烯链的结构也比较规整,容易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶,反式1,4-聚丁二烯分子链的结构也比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料;4. 高分子共聚物共聚物的序列结构常用参数平均序列长度L和嵌段数R;当R=100时表明是交替共聚,R=0时表明是嵌段共聚物例1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分子带有极性酯基是分子间作用力比聚苯乙稀PS大,因此在高温的流动性差,不宜采取注塑成型法加工;需将PMMA和少量PS共聚可以改善树脂的高温流动性,适用于注塑成型ps. 和少量的丙烯晴AN共聚后,其冲击强度,耐热性,耐化学腐蚀性都有所提高,可供制造耐油的机械零件例2：ABS树脂在结构组成制备工艺上可提高产品的力学性能的方法ABS树脂是丙烯晴,丁二烯和苯乙烯的三元共聚物;其中丙烯晴有CN基,能使聚合物耐化学腐蚀,提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性,这是材料抗冲击强度增高的主要因素；苯乙烯的高分流动性能好,便与加工成型,而且可以改善制品表面光洁度.,ps. ABS是一类性能优良的热塑性塑料例3：SBS在结构和组成上的特点及加工方法概述用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS树脂;丁二烯常温是一种橡胶,而聚苯乙烯是硬性塑料,两者不相容,因此SBS具有两项结构;聚丁二烯段形成连续的橡胶相,聚苯乙烯是热塑性的,聚苯乙烯起交联作用高温下可以破坏也可以重组,所以SBS是一种可以注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶;聚氨酯与其相似,统称热塑性弹性体;5.高分子链的支化例：为什么高压聚乙烯的冲击强度好于低压聚乙烯的冲击强度支化对物理性能的影响有时相当显著,高压聚乙烯低密度聚乙烯LDPE由于支化破坏了分子的规整性,使其结晶度大大降低,低压聚乙烯高密度聚乙烯HDPE是线型分子,易于结晶,故在密度,熔点,结晶度和硬度方面都高于强者;分子链支化程度增加,分子间的距离增加,分子间的作用力减小,因而使拉伸强度降低,但冲击强度会提高;6.高分子链的交联支化高分子能够溶解,交联高分子不熔不熔,只有交联度不大的时候能在溶剂中溶胀;热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子例：硫化橡胶未经硫化交联的橡胶分子之间容易滑动,受力后会产生永久变形,不能回复原状,经硫化的橡胶分子间不能滑移,才有大的可逆弹性变形,所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用;交联度小的橡胶含硫5%一下弹性较好,交联度大的橡胶含硫20%~30%弹性就差,交联度再增加,机械强度和硬度都将增加,最终失去弹性而变脆;7.高分子链的构象概念：构象：单间内旋转而产生的分子在空间的不同排列形态,由于热运动分子的构象在时刻改变,因此高分子的键的构象是统计性的,由此可知,这种构象是不固定的;构型：大分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,这种排列是稳定的要改变构型必经过化学键的断裂和重组;构型包括单体单元的键合顺序,空间构型的规整性,支化度,交联度以及共聚物的组成及序列结构;无规线团：单键内旋转是导致分子链呈蜷曲构象的原因,内旋转愈自由,蜷曲的趋势越大,我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象为无规线团;理想链理想柔性链,自由链接链：高分子键的一种理想化的简单模型,假定高分子的主链由足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向不受键角以及相邻旋转交的限制,没有位垒的障碍,在空间上的取向几率都相等;自由旋转链：每个链都能在键角限制范围内自由旋转,不考虑空间位阻影响,有足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向受键角及相邻旋转交的限制,没有位垒障碍;受阻旋转链：同自由旋转链,除不能自由旋转;末端距：对于线性高分子,分子链的一端至另一端的直线距离即为末端距;均方末端距：末端距的平方的平均值,通常用来表征高分子链的尺寸;高斯链：把真实的高分子末端距模型化的一种由n个长度为l的统计单元组成,他的末端距大小分布符合高斯统计函数,这种假想链叫做高斯链Ｐｓ．末端距的计算见附录例１. 自由连接链和高斯链的区别１．高斯链的统计单元为链段,自由链接链的链接单元为化学键２．高斯链可以产生链段的回转和取向,自有链接连不能产生化学链的旋转和取向３．高斯链是实际存在的,自有链接连是不存在的４．高斯链研究高分子链的共性,自有链接链是理想化的;例２．聚丙烯是否可以通过单键的内旋转由全同立构变成间同立构,为什么答：不可以;因为全同立构和间同立构是属于构型的范畴,构型是指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列;单键的内旋转只会改变构象,而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现;例３.为什么只有柔性高分子链才适合做橡胶答：橡胶具有高弹性,弹性模量很小,形变量很大的特点;只有处于蜷曲状态的长链分子才能在外力的作用下产生大形变,才能作为橡胶;蜷曲程度与柔性是相对应的,蜷曲程度越高,柔性越好,所以适合做香蕉的高分子必须具备相当程度的柔性;例４．试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链构象以及柔性的影响答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的,并非为三维空间上的远和近;事实上,即使是沿高分子长链很远的枝节也会由于主链单间内旋转而在三维空间上相互靠的很近;近程相互排斥作用的存在使得实际高分子的内旋转受阻,是指在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况,受阻程度越大构象数就越少,高分子链的柔性就越小;远程相互作用可为斥力,也可称为引力;当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转,可是其间的距离小于范德瓦尔斯半径而表现为斥力,大于范德瓦尔斯半径为引力,五轮哪种力都使单间内旋转受阻构象数减小,柔性下降,末端距变大;例5. 分子链柔顺性大小顺序聚乙烯PE,聚丙烯PP,聚丙烯晴PAN,聚氯乙烯PVC取代基极性越大,取代基之间的相互作用就越强,高分子链内旋转越困难,柔性越小;取代基的极性顺序为—CN>—CL—CH3—H,所以PE>PP>PVC>PAN例6.请排出分子间作用力的大小聚苯乙烯,聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙66,聚乙烯尼龙66>据对苯甲酸乙二酯>聚苯乙烯>聚乙烯尼龙66分子间能形成氢键,因此分子间作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团,分子间作用力比较大,聚苯乙烯含有侧基,连段运动较困难,分子间作用力较小,聚乙烯是非极性分子,又不含侧基,分子间作用力最小;例7. 请排出结晶难易程度的排序1聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯,聚乙二酸乙二酯2尼龙66,尼龙1010聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯,这是由于聚己二酸乙二酯的柔顺性好,聚间苯二甲酸乙二酯对称性不高,尼龙66>尼龙1010尼龙66中氢键密度大于尼龙1010第三章高分子溶液１.聚合物溶解过程和溶剂选择概念：内聚能密度：内聚能是将一摩尔液体或固体分子汽化时所需要的能量,单位体积的内聚能即为内聚能密度;δ溶度参数：溶度参数是内聚能密度的平方根;溶质与溶剂的溶度参数越接近越可能相互溶解;冻胶：是由范德瓦尓斯力交联而成的,加热可以拆散范德瓦尓斯力的交联,使冻胶溶解;凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体;例1.聚合物的溶解过程答：聚合物的溶解过程分为两个阶段,先是溶剂分子深入聚合物内部,是聚合物体积膨胀,称为溶胀,然后才是高分子均匀分散在溶剂中形成完全溶解的分子分散的均相体系,对于交联聚合物,在与溶剂接触时也会发生溶胀,但因有交联的化学键束缚,不能再进一步使交联分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解;例２．聚合物的溶解度与分子量的关系：溶解度与聚合物的分子量有关,分子量大的溶解度小,分子量小的溶解度大,对交联聚合物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大;例３．非晶聚合物和结晶聚合物对溶解的影响非晶聚合物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解;静态聚合物由于分析排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子深入聚合物内部非常困难,因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物困难得多;溶液的热力学性质溶解过程的自发需要满足△Ｆｍ＝△Ｈｍ－Ｔ△Ｓｍ＜０对于极性聚合物在极性溶剂中,由于高分子溶剂强烈相互作用,分子排列趋于混乱所以△Sm增加溶解时放热△Ｈｍ＜０且使体系△Ｆｍ降低所以溶解过程能自发进行非极性聚合物,溶解过程一般是吸热的△Ｈｍ＞０,故只有在升高温度Ｔ或者减小混合热△Ｈｍ才能使体系自发溶解;非极性溶液的混合热△Ｈｍ的大小取决于溶度参数,如果两种液体溶度参数接近,则混合热越小,两种液体越能互相溶解;Ｐｓ．聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与他相接近的乙醇,甲醇,苯酚;乙二醇等溶剂中,这是因为这些溶剂的极性太弱了,只有二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,乙腈,二甲基亚砜,丙二腈才能使其溶解;丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮极性太强而聚苯乙烯是弱极性的;可以得出结论,极性聚合物,不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近,还要求极性部分也接近才能溶解;注：如果溶质与溶剂间能形成结晶性非极性聚合物的溶剂选择最困难,它的溶解包括两个过程：其一是结晶部分的熔融；其二是高分子与溶剂的混合,两者都是吸热的过程,所以要提高温度;除非生成氢键,因为氢键的生成是放热反应;例１.溶剂的选择原则：１）极性相近,要求溶剂的极性和高聚物极性相近,极性高聚物选择极性相当的溶剂；２）溶度参数相近原则,参数越接近,溶解可能性越大,非晶态—非极性比较合适,对于晶态的非极性高聚物需加外界条件,对晶态极性不适用；３）溶剂化原则基团的相互作用溶剂分子与高分子链之间相互吸引作用是高分子链与链之间相互分离导致高分子溶解于溶剂形成溶液;理想溶液概念：理想溶液：是指溶液中溶质分子间溶剂分子间和溶质分子间的相互作用能都相等,溶解过程没有体积变化也没有焓的变化;Huggins参数:是表示高分子溶液混合时相互作用能的变化θ温度：是高分子溶液的一个参数,当T=θ时高分子溶液中的过量化学位为零,与理想溶液中溶剂的化学位没有偏差θ条件：通过选择溶剂和温度使高分子溶液中溶剂的过量化学位为零的条件,这种条件称为θ条件或θ状态;无扰状态：高分子在稀溶液中,一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域,即每个高分子都有一个排斥体积;如果高分子链段和溶剂分子相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能,则高分子被溶剂化而扩张,使高分子不能彼此接近,高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与溶剂分子相互作用能等于高分子链段与高分子链段的相互作用能;高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,互相贯穿,这样排斥体积为零,相当于高分子处于无扰状态;这种状态的尺寸就称为无扰尺寸;扩张因子：高分子在良溶剂中,由于溶剂化的作用,是卷曲的高分子链伸展,高分子的均方末端距和均方旋转半径扩大;扩张因子α是指高分子链的均方末端距或均方旋转半径与高分子链在θ状态下的均方末端距或均方旋转半径之比,它表示高分子链的扩张程度;溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比例1. 根据高分子的混合自由能,推导出其中溶剂的化学位变化,并讨论在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化,等与理想溶液中溶剂的化学位变化答：见附录例2. 高分子溶液在什么情况下与理想溶液的一些热力学性质相近当T=θ时;高分子溶液中溶剂的过量化学位为零；χ1=1/2,高分子处于θ状态,此时高分子溶液与理想溶液的一些热力学性质相近;例3. 什么是θ温度当高于,低于或等于θ温度时,大分子的自然构象有何不同为什么θ温度是高分子溶液的一个参数;当T=θ时,高分子溶液中溶剂△μ=0与理想溶液中的溶剂化学位没有偏差;当T＞θ时,溶剂为高分子良溶剂,在良溶剂中,高分子链由于溶剂化而扩张,高分子线团伸展,当T＜θ时,溶剂为高分子的不良溶剂,在不良溶剂中,高分子链由于溶剂化作用很弱,高分子链紧缩；当T=θ时,溶剂为高分子的θ溶剂,在θ溶剂中,高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能,高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,互相贯穿,这样高分子链的排斥体积为零,相当与高分子链处于无干扰的无规线团;例4.试举出可判定聚合物溶解性好坏的三种热力学参数,并讨论当它们分别为何值时,溶剂是良溶剂,θ溶剂,劣溶剂：过量化学位△μ₁,Huggins参数χ₁,第二维利系数A₂可以判定聚合物溶解性的好坏的三种热力学参数,△μ₁＜0,χ₁＜1/2,A₂＞0时为良溶剂；△μ₁=0,χ₁=1/2,,A₂=0时为θ溶剂；μ₁＞0,χ₁＞1/2,A₂＜0时为劣溶剂;Ps.θ状态与真正的理想溶液还是有区别的,真正的理想溶液没有热效应,任何温度下都呈现理想行为,而在θ温度时的高分子稀溶液只是过量化学位等于0而已;偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不是理想值,只是两者的非理想效应近似相互抵消;例５.临界共溶温度：是聚合物溶解曲线极大处的温度就是Tc;溶质的分子量越大,溶液的临界共溶温度越高;当温度降至Tc一下某一定值时,就会分离成稀相和浓相,当体系分成两相最终达到相平衡时,每种组分在两相间扩散达到动态平衡,这就要求每种组分在两相间的化学未达到相等;相分离的起始点就是临界点,在临界点,两个相浓度相等;简述荣章法测定聚合物的δ的原理和方法溶胀法可以测定交联聚合物的平衡溶胀比,及交联聚合物达到溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比;若交联聚合物与溶剂的溶度参数越接近,高分子与溶剂的相互作用愈大,及高分子溶剂化程度愈大,交联网链愈能充分伸展,是交联聚合物的平衡溶胀比增大,若用若干种不同溶度参数的溶剂溶胀聚合物,用溶胀法分别测定聚合物在这些溶剂中的平衡溶胀比,以平衡溶胀比对溶剂的溶度参数作图,找出平衡溶胀比极大值所对应的溶度参数,此溶度参数可作为交联聚合物的溶度参数;Ｐｓ．增塑剂为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能,通常在聚合物树脂中加入高沸点,低挥发性的小分子液体或低沸点固体,以降低玻璃化转变温度和粘流温度,改善树脂流动性,降低粘度石制品有较好的柔韧性,和耐寒性;第四章高分子的多组分体系高分子的相容性概念高温临界共溶温度ＵＣＳＴ：高温互容低温分相;低温临界共溶温度ＬＣＳＴ：低温互容高温分相;曲线分析见附录临界胶束浓度：将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中,如果溶剂溶解共聚物前段时没有很强的选择性,那么嵌段共聚物的溶液性质与一般均聚物的溶液性质没有和大的差别;但如果溶剂对其中的某一嵌段具有很强的相互吸引作用,在固定温度改变浓度或固定浓度改变温度两种条件下,嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂,与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合,而另一嵌段就倾向于与其它链的相似嵌段聚集在一起,形成胶束,形成胶束的临界条件被称为临界胶束浓度,和临界胶束温度;进一步增加浓度,这些胶束逐渐发生交叠,形成物理凝胶几乎不能流动,形成凝胶的临界浓度称为临界胶束浓度静态光散射通过测定溶液中形成结构的平均分子量来估算是否形成了胶束Ｐｓ．ＵＣＳＴ,ＬＣＳＴ曲线见附录第五章聚合物的非晶态非晶态聚合物的结构模型概念无规线团模型：在非晶态聚合物本体中,分子链的构象与在溶液中的一样,成无规线团状,线团的尺寸在θ状态下高分子的尺寸相当,线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的,前端的堆砌不存在任何有序的结构,因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的;玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度即玻璃化转变温度;玻璃态：当非晶聚合物在较低的温度下受外力时,有与链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的改变,因此从宏观上来说,聚合物形变是很小的,形变与受力的大小成正比,当外力除去后,形变能立刻回复;这种力学性质称虎克型弹性体,又称普弹体,非晶态聚合物处于具有普弹性的状态,称为玻璃态;玻璃化温度：高聚物分子链开始运动或冻结的温度;它是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度,橡胶使用的最低温度;高弹态：在聚合物受到外力时,分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用,由于这种变形是外力作用促使聚合物主链发生内旋转的过程,它需要的外力显然比聚合物在玻璃态时变形所需外力要小得多,而变形量却大得多,这种性质叫做高弹性,它是非晶态聚合物处在高弹态下特有的力学特征;粘流态：整个分子链运动,松弛时间缩短,在外力作用下发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现;形变不可逆外力除去后,形变不能再自发回复自由体积理论：Fox和Flory提出,认为液体或固体物质,其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积；另一部分是未被占据的自由体积;后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中,正是由于自由体积的存在,分子链才可能发生运动;自由体积理论认为,当聚合物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积达到一最低值,这是聚合物进入玻璃态;在玻璃态下,有与链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值,自由体积“孔穴”的大小及分布也将基本上维持固定;因此对任何聚合物,玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度,在这临界值一下,已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了;因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态;不管什么聚合物,发生玻璃化转变时,自由体积分数都等于2.5%;Ps. WLF方程见附录例1:：无规线团模型的实验证据1.橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型基础上的,而且实验证明,橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变,说明在非晶态下,分子链是完全无序的,并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构2.在非晶聚合物的本体和溶液中,分别用高能辐射是高分子发生交联,实验结果并未发现本体体系中发生分子内教练的倾向比溶液中更大,说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠连那些局部有序的结构;3用X光小角散射的实验结果,提别有力的支持了无规线团;.对于分子量相同的聚甲基丙烯酸甲酯试样,用不同的方法光散射,X光散射和中子散射,不同条件下本体或溶液中,测得分子的回转半径相近;并且本体的数据与θ溶剂氯代正丁烷的数据以及所得指向的斜率更为一致,证明非晶态本体中,分子的形态与它在θ溶剂中一样,它们的尺寸都是无扰尺寸例2.两相球粒模型1模型包含了一个无序的粒间相,从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵,因而可以解释橡胶的弹性回缩力;2实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算的密度高,说明有序的粒子相与无序的粒间相并存,两相中由于嵌段的堆砌情况有差别,导致了密度的差别;3模型例子中嵌段的有序堆砌,为洁净的迅速发展准备了条件,这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实;4某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加,电镜下还观察到球粒的增大,这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释;例3.非晶态聚合物形变-温度曲线如果取一块非晶聚合物试样,对它施加一恒定的力,观察试样发生的形变与温度的关系,我们将所得到的曲线称为形变-温度曲线或热机械曲线;当温度较低时,试样呈刚性固体状,在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一范围后,式样的形变明显的增加,并随后,并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变,在这一个区域中,试样变成柔软的弹性体,温度继续升高,形变基本上保持不变；温度再进一步升高,则形变量又逐渐加大,试样最后完全变成粘性流体; Ps.形变温度曲线见附录例4.试用分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变在玻璃态下,由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那些较小的运动单元,如侧基,支链和小链节能运动,当收到外力时,由于链段处于冻结状态,只能使主链的键长和键角有微小的改变,形变很小,当外力除去后形变能立刻回复;随着温度的升高,分子热运动的能量增加,当达到某一温度Tg时,链段运动被激发,聚合物进入高弹态,在高弹态下,链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象,但整个分子仍然不能运动;当受到外力时,分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态,因而可发生较大形变;温度继续升高,整个分子链也开始运动,聚合物进入粘流态,这时高聚物在外力作用下便发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现,外力去除后,形变不能自发回复;玻璃化转变就是链段有运动到冻结的转变,流动转变使整个分子链由冻结到运动的转变;例5.为什么聚合物通常有一份相对确定的玻璃化温度,却没有一个确定的粘流温度随着相对分子量的增加,玻璃化温度会升高,特别是在较低的相对分子质量范围内,这种影响较为明显,但是当相对分子质量增加到一定程度后,玻璃化温度随着相对分子质量的变化很小;而聚合物的粘流温度是整个分子链开始运动的温度,相对分子质量对粘流温度的影响比较明。
受空间位阻限制的酰胺旋转产生多重构象
受空间位阻限制的酰胺旋转产生多重构象By Tabum <译>Restricted amide rotation with steric hindrance induced multiple conformationsV.V. Krishnan a,b,⇑, Salvador Vazquez a, Kalyani Maitra a, Santanu Maitra a,⇑a Department of Chemistry, California State University, Fresno, CA 93740, United Statesb Department of Pathology and Laboratory Medicine, School of Medicine, University of California, Davis, CA 95616, United Statesa r t i c l e i n f oArticle history:Received 5 August 2017In final form 4 October 2017Available online 9 October 2017Keywords:Dynamic NMRChemical exchangeRestricted amide rotationSteric hindrance摘要C-N键的性质取决于由氮的离域孤电子对驱动的共振结构。
在N，N-二苄基-邻甲苯甲酰胺（o-DBET）中，尤其是在低温下，该分子采用具有不同NMR谱学特征的构象异构体子群的形式存在。
这种构象适应是o-DBET所独有的，而相应的邻位和间位分子没有这种行为。
变温（VT）NMR、二维交换光谱（EXSY）和定性分子模拟研究被用来证明多个竞争性相互作用如限制酰胺旋转和空间位阻效应如何引发溶液中多种分子的适应性。
关键词：动态NMR；化学交换；受限制的酰胺旋转；空间位阻1.前言酰胺中C-N键的旋转能垒与其部分双键性质有关，这种双键性质由氮原子上的孤电子对和羰基π键之间的共振相互作用产生。
端基异构体的名词解释
端基异构体的名词解释引言：在化学领域中，我们经常遇到一些术语，这些术语虽然看似晦涩难懂，但是却承载着丰富的科学内涵。
今天，我们将介绍一个重要的概念——端基异构体，它在有机化学和材料科学中具有广泛的应用。
本文将对端基异构体进行详细的解释和讨论，并探讨其在实际应用中的意义。
一、端基异构体的定义端基异构体，简称为端异构体，是指分子结构中两端基团的不同排列顺序所导致的结构差异。
在有机分子中，功能基团或取代基的不同排列方式可以引起分子的不同性质和行为，从而产生端基异构体。
端基异构体的形成常常与分子的立体结构相关，因此研究端基异构体可以揭示有机化合物的立体构型和性质的关系。
二、端基异构体的分类根据不同的分类标准，端基异构体可以分为多种类型，如构型异构体、构象异构体和立体异构体等。
1. 构型异构体构型异构体是指分子结构中键的连接方式不同，但它们的空间构型相同。
常见的构型异构体有氮种等分子、芳香族化合物及其他含有顺反异构体的有机分子。
2. 构象异构体构象异构体是指分子结构中键的连接方式相同，但它们的空间构型有所不同。
对称化学键和旋转惯性效应是产生构象异构体的两种常见机制。
3. 立体异构体立体异构体是指分子结构中存在空间位阻，导致分子具有不同的立体构型。
常见的立体异构体有手性分子、立体异构体和簇合体等。
三、端基异构体的重要性端基异构体在有机化学和材料科学中具有重要的意义。
首先，研究端基异构体可以揭示有机分子立体构型与性质之间的关系，为设计和合成具有特定功能的有机分子提供理论依据。
其次，端基异构体的存在对于药物的活性和副作用具有重要的影响，因此了解和研究它们对于药物设计和开发具有重要的指导意义。
此外，端基异构体的存在还可能导致材料的性能差异，因此研究和调控端基异构体对于设计和制备具备特定性能的材料具有重要意义。
四、端基异构体的研究方法研究端基异构体通常采用一系列的实验和理论计算方法。
实验方法主要包括核磁共振波谱（NMR）、质谱（MS）、光谱学、立体化学等技术，通过这些技术可以对分子的结构进行表征和分析。
东华大学《高分子物理》名词解释
第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构.又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
＊构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象.*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
＊全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构(间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C ＊的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C ＊的聚合物，C-C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性. 静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度. ＊链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
＊等效自由结合链：在库恩统计法中,以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞:链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值,当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
＊均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
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受空间位阻限制的酰胺旋转产生多重构象By Tabum <译>Restricted amide rotation with steric hindrance induced multiple conformationsV.V. Krishnan a,b,⇑, Salvador Vazquez a, Kalyani Maitra a, Santanu Maitra a,⇑a Department of Chemistry, California State University, Fresno, CA 93740, United Statesb Department of Pathology and Laboratory Medicine, School of Medicine, University of California, Davis, CA 95616, United Statesa r t i c l e i n f oArticle history:Received 5 August 2017In final form 4 October 2017Available online 9 October 2017Keywords:Dynamic NMRChemical exchangeRestricted amide rotationSteric hindrance摘要C-N键的性质取决于由氮的离域孤电子对驱动的共振结构。
在N，N-二苄基-邻甲苯甲酰胺（o-DBET）中，尤其是在低温下，该分子采用具有不同NMR谱学特征的构象异构体子群的形式存在。
这种构象适应是o-DBET所独有的，而相应的邻位和间位分子没有这种行为。
变温（VT）NMR、二维交换光谱（EXSY）和定性分子模拟研究被用来证明多个竞争性相互作用如限制酰胺旋转和空间位阻效应如何引发溶液中多种分子的适应性。
关键词：动态NMR；化学交换；受限制的酰胺旋转；空间位阻1.前言酰胺中C-N键的旋转能垒与其部分双键性质有关，这种双键性质由氮原子上的孤电子对和羰基π键之间的共振相互作用产生。
动态核磁共振光谱学（DNMR）通常被用于研究酰胺键的部分双键特征。
科学界不断地使用NMR研究N，N-二甲基甲酰胺，也说明了这一领域的火热。
作者团队证明在N，N-二乙基邻甲苯甲酰胺（o-DEET）中，邻位的甲基和两个N-乙基之间的空间作用调节了酰胺键的受限旋转动力学。
特别地，由甲基引起的空间位阻通过改变由DNMR测量的旋转能垒的焓和熵而引入额外的第三个更高的能垒。
酰胺旋转受限的能垒主要由C-N键的键级决定，因此键的任一侧取代基的电子效应都会影响旋转能垒。
第三个高能构象可以通过将甲基移到DEET的间位或对位上来消除，也可以通过减少从乙基到甲基的氮杂环链的大小来消除。
本文研究了N，N-二苄基邻甲苯甲酰胺（o-DBET）的动力学，研究这一系列分子（DBET的邻，间和对位形式）是为了探究分子如何适应受限的酰胺旋转、空间位阻、侧链大小的增加以及相对并置两个苄基和分子中的苯环。
在一定温度范围内（1℃-55℃）进行的变温NMR实验确实为m-DBET和p-DBET分子提供了DNMR特征谱。
但在o-DBET中，构象状态分为两组不同的状态。
DNMR结果显示，由于两个苄基中存在的芳香族部分的邻位甲基以及两个相邻芳香族部分的相对并置所引起的几何约束的共同作用，产生了两种独立的分子构象。
尤其是在低温下，两种构象状态的存在可使用二维交换谱（EXSY）来证明。
本文利用变温核磁共振实验估算热力学参数，通过分子力学计算进一步阐明与m-DBET和p-DBET相比，o-DBET构象能谱更为复杂。
2.材料和方法2.1合成所有化合物均购自Sigma Aldrich或MERCK，并且未经进一步纯化即直接使用。
Ortho-DBET：N，N-二苄基-O-甲基苯甲酰胺：向邻甲苯甲酸（2.08g，15.3mmol）的二氯甲烷（28mL）溶液中加入催化量的DMF（2滴）搅拌。
将现蒸馏的亚硫酰氯（2.3mL，31.0mmol）加入烧瓶中，并将所得溶液温和回流2小时。
将反应混合物减压浓缩，用温水浴（55℃）除去过量的亚硫酰氯。
将粗酰氯再溶于二氯甲烷（28mL）中，并在2-3分钟内滴加二苄胺（5.88mL，30.6mmol），滴加2-3分钟（注：放热，产生气态HCl）。
将溶液在室温下搅拌过夜。
用水（30mL），然后用5％HCl（30mL）、10％NaOH（30mL），最后用盐水（30mL）洗涤有机层，并用无水Na2SO4干燥。
将溶液过滤并减压浓缩，得到颗粒状的微黄色固体，然后溶解在少量的热己烷中。
使溶液冷却，收集结晶并干燥，得到1.98g（总计41％）纯的N，N-二苄基-邻甲苯甲酰胺。
按照上述方法合成每种DEET类似物，根据实验需要通过结晶（热己烷）或柱色谱（10％乙酸乙酯的己烷溶液和230-400目硅胶）进行纯化。
取每种样品约10mg溶于CDCl3（总体积为600μL）用于NMR实验。
通过首先使用液氮冷冻-融化技术以排出溶解的空气/氧气，然后使用小丁烷喷枪将每个NMR管玻璃密封密封。
2.2 NMR谱学测试所有的NMR实验在400MHz（1H共振频率）VNMRS光谱仪（Varian-Agilent）中进行，并使用单核磁共振探针进行实验。
探头温度用MeOH校准。
探头温度从1℃变化到55℃（以3℃为梯度）。
一维变温实验是在16个复杂点上物质的瞬态上进行的，每个温度下给予90°的脉冲。
样品在每个温度下平衡20分钟，在瞬态之间给予一个30s的弛豫延迟。
利用WinDNMR来估测交换速率（k ex s-1）。
采用三点交换模型拟合o-DBET的变温数据，采用双点交换模型拟合m-DBET 和p-DBET分子。
在所有拟合中采用6Hz的恒定线宽度。
在三点模型中假设第三个旋转到前两个旋转之间的交换缓慢。
由于交换谱中上场部分自旋之间的化学位移重叠，有必要对o-DBET采用三点模型。
通过Eyring分析估算活化能（K 中交换速率与温度的倒数）。
二维交换光谱（EXSY）是在三个不同的温度（1℃，25℃和55℃）下使用标准核欧佛豪瑟效应光谱（NOESY）脉冲序列按前述方法进行测量的。
分子力学计算使用Avogadro作为两个二面角的函数：a（C-C-C-O / Aromatic-CO）和b（O-C-N-C）。
在5℃下，二面角a从-180°转变到+180°。
计算只能用于定性或至多半定量。
对于计算出的每个a的值，在5℃时二面角b被改变了-180°到+180°，产生了一个33×33的矩阵。
3.结果图1显示了在1℃到51℃的温度范围内邻（o）、间（m）和对（p）- DBET 分子的变温核磁共振实验结果。
在低温（1℃）时，m-DBET两个位点亚甲基质子化学交换的化学位移分别为5.45 ppm和5.15 ppm，在高温（51℃）时达到中间交换区（图1，m）。
p-DBET也表现出类似的化学交换行为，低温（1℃）时处于5.65ppm和5.38ppm，更高温度（51℃）时有一个聚结的单峰，两个不同的位点具有相似的化学交换行为（图1，p）。
在高温（51℃）下，o-DBET分子出现宽共振（5.32ppm），表明存在中间交换和尖锐共振（4.77ppm），这与之前在o-DEET中观察到的第三种高能构象类似。
降低温度后，出现一个复杂的峰形（图1，o）。
当探头温度达到大约10℃以下时，除了低场共振（5.78ppm）的分裂之外，高场峰显示出复杂的线形（以4.81ppm为中心）。
图1.变温DNMR谱。
（o）N,N-二苄基邻甲苯甲酰胺（o-DBET，黑色），（m）N,N-二苄基-m-甲苯甲酰胺（m-DBET）中亚甲基质子的NMR谱线形状的温度依赖性和N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺（m-DEET，红色）和（p）N,N-二苄基-对甲苯甲酰胺（p-DBET，蓝色）。
每个分子从1℃记录到51℃，梯度为2℃。
二维交换谱（见图2）显示了1℃下混合时间为300 ms时o-DBET的两组不同的交换峰。
实验中采用两组自旋系统（AX）2自旋系统（δAX = 400.2Hz和J AX = 12Hz）和（AB）2自旋系统（δAB = 56.2Hz和J AB = 16Hz）。
这些NMR参数是通过在没有化学交换的情况下模拟1D NMR谱来确定的（图S1）。
预计长时间的混合（300ms）会导致EXSY实验中零量子相干性的影响显著降低，测量温度范围内溶剂粘度的影响（氯仿粘度在0℃下为0.699mPa·s，在60℃下为0.389mPa·s）也是微不足道的。
升高温度改变了亚旋转体系的动力学（图1）。
图3显示o-DBET（红线）的变温NMR实验以及使用三点交换模型（黑线）拟合的结果。
在温度低于11℃时，三点模型不能再现其线形（图3）。
相比之下，m-DBET和p-DBET谱图的温度依赖性遵循双位点化学交换过程的特征。
图4显示了o-DBET（黑色符号，三点模型），m-DBET（红色符号，双位点模型）和p-DBET的Eyring分析图（In（k ex/ T）vs. 1000 / T）DBET（蓝色符号，双位点模型）。
使用线性拟合（95％置信度预测区间绘制为图4的虚线）来确定交换过程的活化焓（ΔH≠）和活化熵（Δs≠）：o-DBET（ΔH≠= 49.8±1.4kJ / mol和Δs≠= 3.8±0.1J / mol·K，R2为0.97），m-DBET （ΔH≠= 85.8±1.5kJ / mol，Δs≠=Σ4.8±0.9J / mol·K，R2为0.98）和p-DBET（ΔH≠= 73.5±0.8kJ / mol，Δs≠= 4.5±0.5J / mol·K，R2为0.98）。
图2. N，N-二苄基对甲苯甲酰胺（o-DBET）在1℃下的二维交换谱（EXSY）。
EXSY谱的亚甲基区域有两种不同双自旋系统的交换，用虚线方框标记。
图3. N，N-二苄基邻甲苯甲酰胺（o-DBET）的线形分析。
o-DBET的变温一维核磁共振谱（红线）适合于三点交换模型（黑线）。
探针温度和交换速率相应的拟合值在每个面板中标记。
三点自旋交换模型不能在低于11℃的温度下重现其线形。
小峰是实验中的不明杂质产生的。
图4.对线形分析得出的反应速率与温度（交换速率/温度）数据进行交换速率的自然对数与温度倒数之间的Eyring分析。
黑色，红色和蓝色符号分别表示来自o-DBET，m-DBET和p-DBET的数据。
实线表示线性最佳拟合曲线，虚线为相应的95％置信度。