第4章均混合物热力学性质

（4-8）
同理可得：
dH t d nH Td nS nV dP i dni
i
（4-9） （4-10）
（4-11）
dAt d nA nS dT Pd nV i dni
i
dGt d nG nV dP nS dT i dni
M M xi d M i T dT P dP P, x T , x
(4-48)
对二元系统，恒T、恒P下： dM1 dM 2 x1 x2 dx1 dx2
(4-50a)
G—D方程的用途： 1．检验实验测得的混合物热力学性质数据的一致性； 2．由一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔 性质。
2
24.03cm3 mol 1 2.403 105 cm3 mol 1
式中 V 可由 x1 0.3 处作垂线与 V 曲线相 交于P点，然后从纵坐标上读出其值来。
第二种（截距法）： 式中 V1 和 V2之值是由P点作该点的切线，相 交于纵轴，左边得知 V2 0.303cm3 mol 1 ，右边 得知 V1 2.095cm3 mol 1 ，代入公式求得 V ：
(4-40)
(4-41)
求
Mi
4.2.3偏摩尔性质的计算 的几种方法：
Mi
4.2.3.1用偏摩尔定义式直接计算 条件： 必须知道 M t 与 对于二元系统有
ni
的关系式
4.2.3.2用截距法公式计算
dM M 1 M 1 x1 dx1
dM M 2 M x1 dx1
(4-44)
dV 2 3.2 2x1dx1
dV 1 6.4x2dx2
dV 1 x1 x2 3.2 2 x1 6.4 x1 x2 dx1 NhomakorabeaV1
V1
dV 1 6.4x2dx2
0
x2
2 V 1 40.7 3.2x2 cm mol 1
2 V x1V 1 x2 V 2 x1 40.7 3.2 x2 x2 18.1 3.2 x12 cm mol 1
m
H dit dm 2 m
（4-56）
式中：
H int ——积分溶解热，是1mol溶质溶解在m
H dit
mol溶剂中的焓变。 ——微分溶解热。 讲解例题4-6略。
例：已知在不同的NO2质量分数时液体NO2在HNO3-NO2 溶液中的微分溶解热，试求在不同的NO2质量分 数时的积分溶解热。 NO2质量% 1.26 1.88 4.47 7.24 9.9 12.3 21.3
溶解热（溶解焓）——气体、液体或固体溶解于 液体时的焓变。 积分溶解热——1mol溶质溶解在某定量的纯溶剂 中所发生的焓变。 微分溶解热——溶解1mol溶质于极大量的溶液中 所发生的焓变。 通常，手册中记载的大多数是积分溶解热数 据，在热力学计算中常用的是微分溶解热。
4.3.2混合过程的焓变化
稀释热——向溶液中加入溶剂，使其变为另一种
M xi M i xi M i xi M i M i xi M i


（4-52）
4.7
令
混合过程性质变化
M i M i M i
M i 表示在等T，等P下，1mol的纯组元i在 其标准态下，变成一个给定组成溶液中的某种 组分，称为i组分的偏摩尔混合性质变化。 M i 同样满足相应的截距法公式和G-D方程
V 40.7 x1 18.1x2 3.2x1 x2 cm mol 1
4.7
混合过程性质变化
混合过程性质变化可以表示为
M M xi M i
i 1
N
（4-51）
（M=V, U, H, S, A, G, Cv, CP, lnf,……） 理想气体混合物
0
M ig＝
R yi ln xi
在1 0 x 这一点作切线，与右边纵轴相交于一
点，其值即为 V1 ，同理，x2 0 时，所得V2
即为 V 。 2
4.3.2混合过程的焓变化
混合过程的焓变的通用表达式：
H H xi H i xi H i H i xi H i


（4-55）
nU U t P nV nS ,n Vt nS ,n
（4-1a）
（4-1b）
组成发生变化，与环境交换物质的开系：
nU Ut U nS , nV , n1 , n2 , ni nC
全微分：
推导纯物质的基本热力学关系式时，在热力学第 一定律和热力学第二定律的基础上得出了如下公式：
dU TdS PdV
dU t TdSt PdVt
dUt d nU Td nS Pd nV
根据相律，定组成混合物，总内能可以考虑 为总熵和总体积的函数，即：
Ut nU U nS , nV
V x1V1 x2 V2 0.3 2.095 1 0.3 0.303 0.84cm3 mol 1
3 1 则 V V x1V1 x2V2 24.03cm mol
当 x1 0 时所得的 V1 就为 V1 ，也就是说
i 1
N
（M= U, H, Cv, CP）
N
（M=S） （M=A, G）
RT yi ln xi
i 1
4.7
混合过程性质变化
（4-25）
根据溶液性质和偏摩尔性质的关系：
M xi M i
根据混合性质的定义：
M M混合后 M混合前 ∵ M ∴ M M xi M i 混合前 混合后 xi M i
第4章 均相混合物热力学性质
本章要求 1. 正确理解偏摩尔性质，化学位，逸度，活度， 混合变量，超额性质及标准态等概念。 2. 掌握均相混合物热力学性质关系式，偏摩尔性 质的相关公式，特别是Gibbs-Duhem方程及其 应用，超额性质与活度系数关系式，了解逸度 系数的计算方法。
4.1变组成系统的热力学关系
i
Mi
的物理意义：
在保持T，p和组成不变的条件下，向含
有组元i的无限多溶液中加入1mol的组元
i，所引起系统的某一容量性质的变化。
注意事项:
（1）偏导数下标一定要是T、p、n j ,否则就不是 偏摩尔性质.
（2） 偏摩尔性质是一个强度性质,它是T,、P与体系组 成的函数. （3）用偏摩尔性质表达摩尔性质：
（4-2）
定义： （4-7） nU U t i ni nV ,nS ,n ni V , S ,n t t j j
将式（4-7）（4-1a）（4-1b）代入（4-2）得：
C dU Td nS Pd nV dn t i i i 1
N
M t nM ni M i
i 1
（4-25）
对于纯系统，偏摩尔性质就等于摩尔性质， 即
lim M i M i
xi 1
（4-26）
注意事项:
（4）
根据偏摩尔性质的定义可知， 当化学位用下式表示时：
Gt i Gi ni T , P ,n j
由（4-7）和（4-23）得出 称化学位为偏摩尔自由焓。
M M 1 M x2 x2 T , P
M M 2 M x1 x1 T , P
d M 1 d M 2 x1 x2 dx1 dx2
例：已知25℃时甲醇（1）-水（2）系的 V～ x1曲 线，如附图，甲醇和水的摩尔体积分别为 1 40.73 cm3 mol 1和18.07 cm3 mol ，求在无限稀 V1 和V 值，以及当 x 0.3 时,溶液的 释时的 1 摩尔体积。 解：先求 x1 0.3 时的V值，用以下几种方法求得： 第一种（查图法）： V V xV1 x2V2 ∵ 1 ∴ V V x1V1 x2V2 0.841 0.3 40.73 1 0.3 18.07
4.2.2偏摩尔性质的热力学关系 H=U+PV (4-27) (4-30) Hi Ui PVi
A=U-TS G=H-TS (4-28 ) (4-29)
(3-4)
Ai Ui T Si
dGi V i dP S i dT
(4-31)
(4-36) (4-37) (4-38) (4-39)
4.2.3偏摩尔性质的计算
求
Mi
的几种方法：
4.2.3.3作图法（二元系统）：见图4-1 是将实验数据绘制成M-xi图，在横坐标上， 找到对应组成的点，作垂线，与曲线M相交于G 点，在G点作曲线的切线，与两端纵坐标相交，
其截距分别为 M 和 M 。 1 2
4.2.3Gibbs-Duhem方程
该方程是关联混合物中各组元偏摩尔性质间的表达式。
m 1.88 / 46 38.10
- H dit J mol 1 11300 10880
28.4 5270
10790 10420 9920
36.5 3543 39.4 2870 42.8 1983
9410
46.1 0.854
7320
49.1 0.757
NO2质量%
24.9
1 - H ditJ mol 6490
解：以NO2的质量%为1.88%为例，进行计算。 NO2和HNO3的分子量分别为46和63 100 1.88 / 63
n nU nU nU d nU dni d nS d nV i 1 ni nS ,nV ,n j nS nV ,n nV nS ,n