第八章 过渡元素
无机化学c8d区、ds区元素
E Hg /Hg 0.852 V
总趋势：从上到下活泼性降低。
E Cd 2 /Cd 0.402 V
六、 d区元素的氧化态
多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状，
Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。
注：红色为常见的氧化态。
七、 d区元素离子的颜色
二、 铬的化合物
Cr2O3 (铬绿)
颜色 CrO3 (铬酐) 暗红色
熔点/℃ 受热时的变化 198 250℃分解为 Cr2O3与O2 熔融不分解 熔融不分解 不分解 失去结晶水 失去结晶水
K2CrO4
K2Cr2O7 (红矾) Cr2O3 (铬绿) CrCl3· 2O 6H
黄色
橙红色 绿色 紫色
5
浓H2SO4, SO2 浓HCl
CrCl3· 2O H
(暗红色,针状)
K 2Cr2O7 + H 2SO4 (浓) K 2SO4 + 2CrO 3 (s) + H 2O
(3) Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化 •H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
HCr2O 7 2 H Cr2O 7
锰单质的性质：
•白色金属，硬而脆 • 活泼金属： (Mn /Mn) 1.182V E
2
Mn 2H 2 O Mn(OH)2 (s) H 2 Mn 2H (稀) Mn 2 H 2
•与氧、卤素等非金属反应： Δ 3Mn + 2O 2 Mn 3 O 4
Mn + X 2 MnX 2 (X ≠ F) Mn + F2 MnF4 和MnF3
K a2 0.85
8第八章d区、dS区和f区元素
Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O Cr(OH)3+3HCl=CrCl3+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Cr(OH)4] 2NaCrO2+2NaOH+3H2O=2NaCrO4+4H2O
酸性溶液中，只有强氧化剂能把Cr（Ⅲ）氧化
2Cr3+ + 3S2O82
,Ag催化 Cr2O72 + 6SO42 +14H+
2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3
（二）锌 4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·Zn(OH)2
Zn+2NaOH+2H2O=Na[Zn(OH)4]+H2↑ Zn+4NH3+2H2O= [Zn(NH3)4](OH)2+H2↑ （三）汞 液态金属，膨胀系数均匀，制造温度计
过渡元素的生物学效应 9种过渡元素是人体必需微量元素 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo
微量元素的研究有助于现代化学和生命 科学在分子、亚分子水平上研究生命过程。
第二节 铬和锰
铬 Cr ⅥB族元素 价电子构型 3d54s1
锰 Mn ⅦB族元素 价电子构型 3d54s2
氧化态 Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ 氧化态 Ⅶ、Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ
二、铁（Ⅱ、Ⅲ）离子的鉴定
（一）Fe2+离子的鉴定
Fe2++[Fe(CN)6]3- +K+ =KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色) 2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O Fe3++nSCN-= [Fe(SCN)n]3-n(血红色) （二）Fe3+离子的鉴定
过渡元素
通性
六、配合性 配合能力强，易形成一系列配合物， 配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨道不满 轨道不满 而参加成键时易形成内轨型配合物。 而参加成键时易形成内轨型配合物。 它们的电负性较大， 它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作 用加强，形成较稳定的配合物。 用加强，形成较稳定的配合物。 中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表 中心离子半径在 范围内的配合物表 现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。 现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。 在水溶液中长期放置： 在水溶液中长期放置 如：CrCl36H2O在水溶液中长期放置：
过渡元素
通 性 钛 分 族 钒 分 族 铬 分 族 锰 分 族 铁 系 元 素 铂 系 元 素 本 章 要 求
通性
IIIB IVB VB VIB VIIB 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn VIII 26 Fe 27 Co 28 Ni
45 Rh 46
第一过渡 系元素
钪 钛
Y
钛分族
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 、加热煮沸 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 、 H2TiO3===TiO2+H2O 5、碳氯法 、
1000-1100K TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO
[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色 绿色)+H2O [Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色 浅绿色)+Cl绿色 浅绿色 [Cr(H2O)5Cl]2++H2O [Cr(H2O)6]3+(蓝紫色 蓝紫色)+Cl蓝紫色
过渡元素
简介
综合介绍
信息介绍
性质特征
信息介绍
周期表中从IIIB族到VIII族的元素。共有三个系列的元素（钪到镍、钇到钯和镧到铂），电子逐个填入他 们的3d、4d和5d轨道。有时人们把过渡元素的范围扩大到包括镧系元素和锕系元素。因此有时也把铜族元素包括 在过渡元素范围之内。锌族元素（IIB）形成稳定配位化合物的能力上与过渡元素很相似，因此也有人建议把锌 族元素归入过渡元素范围。各系列过渡元素的与阿兹半径自左而右缓慢递减，各族元素的半径自上而下略有增加， 但不像主族元素增加的那样显著。
制作模式
过渡金属大多有其独特的生产方法：电解法、金属热还原法、氢还原法和碘化物热分解法。 存在： 大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中，只有金、银等几种单质可以稳定存在。
催化剂
过渡金属催化剂或是生命起源的关键
要解释生命如何在地球上出现这个悬而未决的大问题，就像是回答先有鸡还是先有蛋的悖论：诸如氨基酸和 核苷酸这样的基本生化物质，是如何在生物催化剂（蛋白质或核酶）出现之前而完成其构造的？在最新一期《生 物学通报》上，科学家发表论文指出，或是第三种类型的催化剂启动了深海热泉中的新陈代谢以及生命。
原子结构
原子构型
原子半径
原子构型
过渡元素原子电子构型的特点是它们的d轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的 价电子构型为(n-1)d1-9ns1-2（Pd为4d5s）。
过渡元素原子的价电子层结构和氧化态 注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。 多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错 现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。
过渡元素
2、分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
★周期表
位置
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。
（1） Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有-Al2O3的结构
[制备]
4Cr 3O2 2Cr2O3 ( NH 4 )2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4 H 2O
[两性]
Cr2O3 6 H 2Cr 3 3H 2O
亚铬盐（紫色）
3H 2O Cr2O3 2OH 2Cr (OH ) 4 亚铬酸盐（绿色）
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。 ★不同 周期
★电子进
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素；
第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;
f区元素称为“内过渡元素”。
入轨道
3）过渡元素的多变氧化态
过渡元素一般都有多变的氧化态。 如：Fe有+2、+3、+6 三种氧化态（FeO、Fe2O3、Na2FeO4等） Cr有+2、+3、+6 三种氧化态（CrO、Cr2O3、CrO3等） Mn有+2、+3、+4、+6、+7 多种氧化态（MnO、Mn2O3、 MnO2、K2MnO4、KMnO4等）
第一过渡系
过渡元素
油状 绿色
MnO2+O2+O3
MnO42－ +CO2 MnO2 + CO2 Mn2++CO2
由软锰矿制备KMnO4
软锰矿 粉碎
氧化剂
OH－ △
K2MnO4 墨绿色
常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。
• (n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0) • d电子数较多. • d电子可部分或全部成键. • d轨道未充满可接受孤电子
1.33V －0.41V －0.91V 2-————Cr3+————Cr2+————Cr
Ea
θ：
Cr2O7
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
Cr2O7
酸 性 Cr3+ 介 质 MnO 4－+H+
Ag+
2－ +ຫໍສະໝຸດ SO42－S2O82－
H2O2 碱 性 CrO2－ 介 质 Br2
CrO42－+H2O
过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征和过渡元素的价电
其实这种情况ⅢB族元素也有。
目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素 一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三 种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元 素的定义，最好不要局限于什么形式 ，而是看你 讨论问题的需 要而定 。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进 行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。
习题 1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)、(8)， 13，14，15，16, 17(1)
7.1 过渡元素
1 定义
●最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。 这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、 6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二 个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期 的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、 Rh、 Pd，第六周期的 Os、 Ir 、 Pt两组横向相似，称之为 铂系元素。
而对于Sc，用类似的方法求： 若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于4s电子， ＝1×0.30(4s)＋1×0.93(3d)＋6×0.90(3p)＋ (6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1.00 ＝19.63 Z* ＝Z－ ＝21－19.63＝2.37 由表3，n＝4，n’＝2.85，故 ESc，4s＝－1312.13(Z*/n’)2 ＝－1312.13(2.37/2.85)2 ＝－907.4 kJ· mol－1 而对于3d1电子， ＝1×(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))＝18 Z*＝Z－ ＝21－18＝3 由表3，n＝3，n’＝2.60，故 EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2 ＝－1312.13(3/2.60)2 ＝－1746.9 kJ· mol－1 显然，此时，E3d＜E4s，3d轨道的能量低于4s轨道的能量。
过渡元素
（3）还原法
原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单 质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。
例： 高炉炼铁： Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 铝热剂法： Fe2O3+2Al 2Fe+Al2O3 应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧 化值存在的非金属单质。 氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O2生成氧化物过 程的△G变化对温度作图（见p322图8-5，Ellingham图）来 分析。 一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用 电解、水溶液电积等方法提取。
0 5 10 15 20 24
3d
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 ● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧
化法和电解法。 (1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸
点等）上有显著差异的特点。 例： “沙里淘金”（密度差异）；
应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理 性质与杂质差异较大的元素。
过渡元素成键特征
x
点击，观看动画
给予Ni的sp3杂化轨道
一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键， 一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键， 从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了 分子。
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。
（2）弯曲型端基配位
N原子以sp2 杂化向过渡金属 提供一个电子（NO为1电子给予 体）形成σ键，∠MNO约120°。 如： [Co(NH3)5NO]2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 [Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。
[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线
和弯曲端基混合配位 ，如图。
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
（3）桥基配位
桥基配位时，NO为3电子 给予体与 2 个或 3个金属原子 相连，例如： [(η5－ C5H5)Fe(NO)]2 。
过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。
配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典
的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)， 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶
剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
配位化学第八章
不饱和烃配合物
烯和炔是过渡元素的另一类重要配体， 他们以键的电子云来和金属配位， 所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体 亦即以键电子云去配位的配体称为配体。
8.1 配合物的命名
配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情 况，还需标明配位原子的键合方式： ●若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原 子，则配体名称前加上词头 (表示键合形式)。 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯· 一氨· (－乙烯)合铂(Ⅱ) [Ni(C5H5)2] 二(－茂)合镍(Ⅱ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰· (－苯)合镍(0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基· (－苯)合铬(0) [ReH(C5H5)2] 一氢· 二(－茂)合铼(Ⅲ) ●当多重键上的配位原 子都配位至一原子上时， 其命名法与上同。如右图 所示。 四羰基· －1,5 ( －环辛二烯)合 铬(0)
Mg X Fe
3+
格氏试剂的方法:
但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配 合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂 还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁: 2
MgBr ＋ FeCl2 H
(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2
目前合成二茂铁的方法是利用C5H6 的弱酸性(pKa≈20)与强 碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5 － ，此阴离子再同Fe2＋ 直接化 合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O
Fe(C5H5)2＋CH3COC1
A1C13
(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1
A1C13
(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1
过渡元素
Cr2O72-+ 4 H2O2+ 2 H+
2 CrO5 + 5 H2O
蓝色
在酸介质中CrO5分解：
4 CrO(O2)2 + 6 H2SO4 = 2Cr2(SO)3+ 7 O2 ↑+ 2 H2O
CrO5 （过氧化铬）结构 实际是 过氧离子O22- 以π电子对Cr(Ⅵ)形成配位键。
12
总结：铬的重要化合物
过渡元素的原子或离子具有部分空的(n-1)d, ns、 空的np轨道可接受配体的孤对电子。
过渡元素的离子一般具有较高的电荷、较小的 半径，极化力强, 对配体有较强的吸引力。 过渡元素及化合物有催化特性
催化剂 Fe/Mo Pt/Rh V2O5 反应 合成氨 氨氧化为NO SO2氧化为SO3
Pd Raney
油状 绿色
冷
MnO2 + O2 + O3
Mn2O7 + 有机物(例乙醇) → 爆炸、燃烧
20
2. 强氧化剂，常用于“氧化—还原滴定”定量分析中, 其还原产物与酸碱介质有关：
介质 被还原产物
酸性 Mn2+
OH-
中性或弱碱性 MnO2
MnO42MnO2↓ + SO42Mn2+
Sc 0 无
[Fe(H2O)6]3++H2O [Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H2O [Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+ 因水解, 溶液呈黄色或红棕色, pH增大, 缩聚成红棕色胶 状沉淀, pH=4~5, 形成水合三氧化二铁沉淀
2
元素周期表中的过渡元素
元素周期表中的过渡元素元素周期表是化学中最为重要的工具之一，它按照元素的原子序数排列，将各种元素分类并展示其基本性质。
其中，过渡元素是元素周期表中的一个重要分类。
本文将对过渡元素进行详细的介绍和解析。
一、什么是过渡元素过渡元素，又称过渡金属元素，是指元素周期表中位于d区的元素。
具体来说，它们位于周期表的第4至7周期，并且填充d轨道的电子数量从1至10，即d1至d10。
过渡元素具有一些特殊的性质，使得它们在化学反应和催化过程中起到重要的作用。
二、过渡元素的特性和性质1. 原子结构和电子配置过渡元素的原子结构是它们特殊性质的基础。
由于过渡元素具有填充d轨道的电子，其电子配置比较复杂。
以铁（Fe）为例，其电子配置为 [Ar] 3d^6 4s^2。
可以看出，过渡元素的电子配置中包含了未填满的d轨道和填满的s轨道。
2. 多种化合价和化合物形成过渡元素常常能够形成多种化合价和化合物。
这是因为过渡元素的d轨道中的电子容易发生配位反应，形成不同化合物的结构。
以铜（Cu）为例，它可以形成Cu+和Cu2+两种离子，分别与不同的配体形成多种不同的配合物。
3. 颜色和催化性能过渡元素及其化合物常常具有鲜艳的颜色，这是由于它们的d轨道电子发生跃迁所致。
这种特性使得过渡元素被广泛应用在染料、颜料和催化剂等领域。
例如，钛（Ti）被广泛用于催化剂制备中，而铬（Cr）则用于制造不锈钢。
4. 磁性和电导性由于过渡元素具有未填充的d轨道电子，它们常常表现出良好的磁性和电导性。
例如，铁（Fe）和钴（Co）是常见的磁性材料，可以用于制造磁铁和磁带。
铜（Cu）和银（Ag）则是良好的电导体，广泛用于导线和电路中。
三、过渡元素的应用1. 催化剂过渡元素及其化合物在催化剂制备中具有重要的应用。
催化剂可以加速化学反应速率，降低反应温度和能源消耗。
铂（Pt）和钯（Pd）常被用作催化剂，例如在汽车尾气净化中，它们能将有害气体转化为无害物质。
2. 电池和电子器件过渡元素在电池和电子器件中也发挥着重要的作用。
过渡元素
变 浅
VO43－ 淡黄 NbO43－无色 TaO43－无色
CrO42－黄色 MoO42－淡黄 WO42－淡黄
MnO4－紫红色 TcO4－淡红 ReO4－淡红
变 浅
（d）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种
混合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比
相应的单一价态化合物的颜色深
例如：
普鲁士兰 黄血盐 赤血盐
（2）物质显色的若干规律（常温，太阳光）
（a）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13
电子组态的稀土元素的化合物都有颜色
f 区
Ce3＋ Pr3＋
Nd3＋
Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋
Tb3＋
Dy3＋
Ho3＋
Er3＋
Tm3＋ Yb3＋
无色 黄绿 红紫 粉红 淡黄 粉红 无色 粉红 淡黄 黄色 桃色 淡绿 无色
原子 半径 pm 181 160 143 136 136 133 135 138 144 149
第一电离 能
氧化值
kJ·mol-1 606.4 3
642.6 2, 3, 4
642.3 2, 3, 4, 5
691.2 0, 2, 3, 4, 5, 6
708.2 0, 4, 5, 6, 7
707.6 0, 3, 4, 5, 6, 7, 8
元素周期表分区
一、过渡元素的通性
1、过渡元素的氧化态 2、原子半径的变化规律 3、过渡元素单质的性质 4、过渡元素离子的颜色 5、过渡金属及其化合物的磁性 6、过渡元素易形成配合物 7、形成多碱、多酸
一、过渡元素的通性
1、过渡元素的氧化态
（1）大多数过渡元素有可变的氧化数
（2）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高， 高氧化态趋于稳定，当d电子超过5时，3d轨道趋向 稳定，低氧化态趋于稳定；
第八章过渡元素
第⼋章过渡元素第⼋章过渡元素8.1 过渡元素简介原⼦或其重要氧化物种中d轨道部分充满，其特征电⼦构型为（n－1）d1~9 ns1~2的元素称为过渡元素，不包括锌分族。
⼴义上，过渡元素也包括锌分族。
过渡元素⼏乎都是熔点⾼、导热导电性好、硬度⼤、⽐重⼤的典型⾦属元素；⼤多数都能溶于⽆机酸；可呈多种氧化态，易形成配位化合物，离⼦和化合物⼤多数都有⾊，易形成顺磁性化合物。
表8-1 过渡元素在周期表中的位置过渡元素的原⼦化焓具有相同的变化趋势，因⽽其熔点和升华热从左到右逐渐升⾼，在第6、7族达到最⼤值，然后下降；第⼆、第三系列过渡元素⽐第⼀过渡系列元素⼤很多。
过渡元素电离能从左到右总体上逐渐增⼤，但在破坏半满和全满构型处出现电离能增⼤的点，在⽣成半满和全满构型处出现电离能减⼩的点，曲线出现折点。
因⽽过渡元素电离能随原⼦序数的变化曲线不是平滑的⽽是出现⼀些折点。
8.2 d轨道特性与过渡元素原⼦的电⼦构型d轨道⽐s、p轨道数⽬多，成键可能性增多。
（n-1）d轨道的能量与np、ns⽐较接近，是易参与成键的内层轨道。
电⼦在原⼦核外距离为r的⼀薄层球壳中出现的概率，随半径变化时的分布情况⽤概率的径向分布函数D（r）表⽰，其峰值的数⽬为（n-1）。
3d电⼦⽐同层的s、p电⼦峰的数⽬少，钻到原⼦核附近的概率⼩，能量低。
这个特点导致不同主量⼦数轨道的能级交错。
过渡⾦属价电⼦构型的通式为：(n-1)d1~9 ns1~2。
原⼦核外电⼦排布遵循能量最低原理、保⾥不相容原理和洪特规则。
L. Pauling 原⼦轨道近似能级图如下：1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d也有⼀些电⼦排布例外的情况，例如：Z = 24，41 ~ 46：Nb 铌4d45s1不是4d35s241W 钨 5d46s2不是4d55s142Ru 钌4d75s1不是4d65s244Rh 铑4d85s1不是4d75s245Pd 钯4d105s0 不是4d85s2468.3过渡元素的氧化态及其稳定性1.氧化性过渡⾦属元素常表现为多种氧化态，其根本原因在于内层电⼦的排布，过渡⾦属外层电⼦排布为：(n-1)d1~9 ns1~2 ，(n-1)d轨道与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电⼦参与成键。
化学中的过渡元素
化学中的过渡元素
过渡元素是化学元素周期表中3到12族元素的总称，它们在化学性质上表现
出许多独特的特征。
过渡元素在化学反应中常常扮演催化剂的角色，对催化反应具有重要影响。
在自然界中，过渡元素广泛存在于矿物、岩石和生物体系中。
过渡元素的特性
1.电子结构复杂：过渡元素的原子内电子结构相对较为复杂，其中的
电子填充到d轨道中，形成不同的电子排布。
2.多价态：过渡元素常常呈现不同的氧化态，由于d轨道的电子容易
失去或获得，使其能在不同的氧化态之间转变。
3.催化活性：过渡元素常常表现出良好的催化活性，对于许多化学反
应中的反应速率有显著影响。
过渡元素的应用
1.合金制备：过渡元素常用于合金的制备中，如钛合金、钨合金等，
合金常常具有优良的机械性能和耐高温性能。
2.催化剂：过渡元素广泛应用于化学工业中的催化剂制备，如铂、钯、
铁等元素在氢化反应、氧化反应中发挥着重要作用。
3.生物体系：过渡元素在生物体系中也扮演着重要角色，如铁元素在
血液中的氧气运输、锌元素在酶活性中的作用等。
过渡元素的周期表分布
过渡元素在周期表中主要分布在3到12族之间，包括铁系、铬系、锰系、镍
系等，它们的物理化学性质各有不同，但都具有过渡元素的共同特征。
总之，过渡元素在化学中扮演着重要角色，其多样的化学性质和广泛的应用使
其成为化学领域中不可或缺的一部分。
希望通过对过渡元素的研究和应用，能够推动化学技术的发展和创新。
第8章过渡元素-习题答案
第八章过渡元素【习题答案】8.1 什么是过渡元素？过渡元素有那些共同特点？解：特征电子构型为（n－1）d1~9 ns1~2的元素称为过渡元素，不包括锌分族。
广义上，过渡元素也包括锌分族。
过渡元素几乎都是熔点高、导热导电性好、硬度大、比重大的典型金属元素；大多数都能溶于无机酸；可呈多种氧化态，易形成配位化合物，离子和化合物大多数都有色，易形成顺磁性化合物。
8.2 过渡元素的熔点和升华热的变化有何特点？为什么会有这些特点？解：从左到右逐渐升高，在第6、7族达到最大值，然后下降；第二、第三系列过渡元素比第一过渡系列元素大很多。
因为原子化焓具有相同的变化趋势。
8.3 为什么过渡元素电离能随原子序数的变化曲线不是平滑的而是出现一些折点？解：从左到右总体上逐渐增大，在破坏半满和全满构型处出现电离能增大的点，在生成半满和全满构型处出现电离能减小的点，因而曲线出现折点。
8.4 过渡元素氧化态的分布有什么特点？为什么第7族后的元素不易达到最高氧化态（族号氧化态）？解：第一过渡系列两端元素的氧化态变化少、氧化态低；中间元素的氧化态变化多、氧化态高。
第7族后的过渡元素不易达到最高氧化态是因为d轨道的收缩效应使核对价电子的吸引力增强。
8.5 过渡元素低价氧化态稳定存在的条件是什么？高价氧化态稳定存在的条件是什么？解：低氧化态原子上负电荷较多，π酸配体具有π电子接受体性质，可以稳定过渡元素的低氧化态化合物。
高氧化态原子上正电荷较多，O2－和F－是π电子给予体，可以稳定过渡元素的高氧化态化合物。
8.6 为什么往CuSO4水溶液中加入I－和CN－时能得到Cu（I）盐的沉淀，但是Cu2SO4在水溶液中却立即转化为CuSO4 和Cu？解：由于Cu2＋的水化焓非常高，其足以补偿Cu＋（g）歧化反应的焓变（I2－I1－S）和Cu＋（aq）的去水化焓，致使Cu＋（aq）的歧化反应自发进行。
向CuSO4水溶液中加入I－和CN－发生氧化还原反应使Cu2＋转变成CuI、CuCN沉淀，无法进行Cu2＋的水合过程，因而不发生歧化反应。
过渡元素的名词解释
过渡元素的名词解释过渡元素，也称为过渡金属，是化学元素周期表中的一部分。
它们位于周期表的中间，处于主族元素和稀有气体之间。
过渡元素的特征是具有多种化学价态，并且具有良好的热和电导性能。
本文将通过对过渡元素的性质和应用的介绍，来深入解释这一概念。
1. 过渡元素的性质过渡元素具有许多独特的性质，使它们在化学和物理领域中具有广泛的应用。
首先，过渡元素的电子配置具有特殊性。
它们的电子填充在d轨道中，因此能够容纳更多的电子。
这也是为什么过渡金属能够形成多个氧化态的原因之一。
正因为这种电子配置的特殊性，过渡元素之间的相互作用和混杂非常复杂，导致它们具有丰富的化学性质。
其次，过渡元素的离子半径逐渐减小。
在周期表中，随着元素的原子序数的增加，过渡金属离子的半径逐渐减小。
这一性质使得过渡元素可以形成复杂的配合物，与其他离子或分子进行配位反应。
这也是过渡金属在催化剂和生物学中广泛应用的原因之一。
另外，由于过渡元素在周期表中的位置接近稀有气体，因此具有稳定的电子云分布和较高的原子核电荷。
这使得过渡元素具有良好的热和电导性能，并且能够形成稳定的化合物。
例如，许多过渡金属是良好的催化剂，它们能够加速化学反应的速率，提高产率和选择性。
2. 过渡元素的应用过渡元素在各个领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个重要的领域。
首先是催化剂领域。
过渡金属催化剂被广泛应用于化学反应中。
在催化剂作用下，化学反应的速率可以被显著提高，反应条件也变得更加温和。
许多工业生产中的重要反应都依赖于过渡金属催化剂，如加氢反应、氧化反应和聚合反应等。
其次是生物学领域。
许多生物体内的重要酶活性中心含有过渡金属。
例如，血红蛋白中的铁离子能够与氧气结合，用于氧气的运输；叶绿素中的镁离子参与光合作用过程。
这些过渡金属离子在生物学中起着关键的作用，保证了生物体正常的新陈代谢和生命活动。
此外，过渡元素还被广泛应用于材料科学和电子工程领域。
过渡金属的合金和化合物具有良好的热和电导性能，使它们成为制造高温材料和半导体器件的重要原料。
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4、d电子概率径向 分布特点。
1s
2s
2p
0
3s
3p
3d
0 5 10 15 20 24
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。
● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p… ▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。
氧化态先升高后降低 右 上 同族 高氧 化态 趋向 稳定 下
★非整比化合物 过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化 合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一 个较小范围内变动，但基本结构不变。 ★离子的颜色 过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显 色（与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离 子的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。
● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
▲ 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至 “轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原 子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变， 各原子轨道的能级也会发生变化。
★配位性 过渡元素易形成配合物，原因：①过渡元 素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道 (n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其中ns 和np轨道可能是空的（对原子，不空），(n1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子 对；②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和 较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收 力。
元素
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
§8-3 单质和化合物制备的一般方法
8.3.1 过渡元素在自然界的存在和提炼法 1、地壳中过渡元素的丰度
过渡元素中铁和钛是丰度最大的，但由于钛的 分布稀散而较难富集提炼。P320 表8-3列出了过 渡元素常见的一些矿物，要从自然界的矿石中提 炼出单质，大多要采用选矿技术把矿石中的有用 矿物富集获得精矿，然后采用适宜 的冶炼方法提 取金属。
8.2.3 简单过渡金属化合物的制备
1、卤化物的制备 ★与卤素直接反应
Ti 2 F2 TiF4 V 2Cl2 VCl4 2 Fe 3Cl2 2 FeCl3
★与卤化氢直接反应
V 2 HCl VCl2 H 2 1 Cu HCl CuCl H 2 2
★还原金属氧化物
（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。
元 素 Sc +3 氧化态 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 Mn +2 +3 +4 Fe +2 +3 Co +2 +3 +4 Ni +2 +3 +4
+6
+6 +7
+6
(划横线表示常见氧化态)
左 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧 化法和电解法。 (1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸 点等）上有显著差异的特点。 例： “沙里淘金”（密度差异）； 应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理 性质与杂质差异较大的元素。
(2)热分解法
原理：以用某些化合物热稳定性低的特点，制取单质。 例： o 2Ag2O(s) 300 4Ag(s)+O2(g) C
8.2.1 d轨道的特性
1、 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性增多。 2、(n-1)d轨道的能量与ns、np较接近，属易参与 成键的内层轨道。如 Fe E3d-E4s=1.21eV E4p-E3d=1.39eV C E2p-E2s=8.67eV 3、d轨道角度部分在空间的取向。 Ψ（r,θ ，φ ）=Rnl(r)Ylm(θ ，φ ）
★交换反应
V2O3 3SOCl2 2VCl3 3SO2 Fe2O3 BBr3 2 FeBr3 B2O3
100 0 C
200 0 C
★从水和卤化物制备
VBr3 ( H 2O )6 2VOBr 2 HBr 5H 2O
真空 200 0 C
CuCl2 ( H 2O ) 2 CuCl2 2 H 2O
有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使 电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼 性减弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般 不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的 含氧酸盐。 ★氧化数 （1）有多种氧化数 （2）同周期变化趋势：从左到右由“低→高→低”， 这是因(n-1)d5半满后d电子作为价电子趋势变弱； （3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更 趋稳定 ；同族最高价ⅢB-ⅦB、ⅡB与族数相同， Ⅷ 只有两种元素达+8，IB特别。 （4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1， 即连续变化，这与p区跳跃式变化不同。
★金属原子簇化合物 过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般 比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢 减小（有效核电荷增加），在IB前后又稍增大，因Cu 副族前后d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，
所以半径稍增大。
同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增 加的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期 （ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是由于La 系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在 性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。 ★单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失去， 所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或 灰白色，有光泽。 ★金属活泼性 同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
应用范围：（1）应用于制取活泼性差的金属单质； （2）制取一些高纯单质，如Ni、Zr等。
（3）还原法
原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单 质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。 例： 高炉炼铁： Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 铝热剂法： Fe2O3+2Al 2Fe+Al2O3 应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧 化值存在的非金属单质。 氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O2生成氧化物过 程的△G变化对温度作图（见p322图8-5，Ellingham图）来 分析。 一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用 电解、水溶液电积等方法提取。
3 2 3
§8-4 过渡元素的物理性质
8.4.1过渡金属元素的原子化焓和物理性质
金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱 的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价 电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键. 这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的物理性质 上.
381
470
515
397
Y
40
Zr
41
Nb
Tc
44 Ru 45
Pd
第二过渡 系元素
Ac-Lr
钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun 卢 杜 喜 波 黑 麦
过渡系元素
第三过渡 系元素
8.1.3 过渡元素的特点
★过渡元素原子的特征
同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨
道上，最外层只有1~2个电子（Pd例外），其价层电子
构型为(n-1)d1~10ns1~2。
Yd
Z2
5 2 (3cos 1) 16
15 sin 2 cos 2 16
Yd 2
x y2
Yd xy
Yd yz
15 2 sin sin 2 16
15 sin cos sin 4
Yd xz
15 sin cos cos 4
原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)
§8-2 d轨道的特性与 过渡元素原子的电子构型 • 过渡元素价电子层结构为： • (n-1)d 1~ 9nS1~2 既有未满的d轨 道，最外层也仅有 1~2 个 电子，同 系列（同周期）最外电子层相同， 总趋势从左到右 d 电子数增多，因 此半径减小，核对最外层电子吸引 力增强，故金属性减弱 。
8.2.3 过渡元素的电子构型
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 元素 y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d105s0
△ 核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)： Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层 表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。 ● 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象： 部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接 近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不 了的。 △不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)， Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) …