第八章 过渡元素
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无机化学ds区、d区和f区过度元素
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f 区元素的价层电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns2, 其特 征是随着核电荷的增加，电子依次填入外数第三层 (n-2)f 轨道，因而又统称内过渡元素。 f 区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数57～71共 15种元素）和锕系元素(原子序数89～103共15种元素)。 镧系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。 锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超 铀元素。
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8.2.2 氧化物和氢氧化物 铜、银、锌和汞都可和氧形成氧化物，几乎不溶于水。 氢氧化铜具两性，以碱性为主，微显酸性，即可溶于酸， 也可溶于过量的浓碱中。 Cu(OH)2+2H+→Cu2++2H2O Cu(OH)2+2OH-→[Cu(OH)4]2-（兰色） [Cu(OH)4]2-能离解出少量Cu2+，它可被含醛基-CHO的 葡萄糖还原成红色Cu2O，医学上常利用下此反应检查糖尿 病。 2 Cu2++4OH-+C6H6O6→ Cu2O+2H2O+C6H12O7 氢氧化物中，CuOH很不稳定，至今未制得。
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铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特殊处理的铁粉是合 成氨的催化剂，特殊处理的镍粉是氢化反应的催化剂。 硫酸亚铁铵FeSO4(NH4)2SO4· 6H2O在空气中比 FeSO4· 7H2O稳定得多，不易失去结晶水，不易被氧化，在 分析化学中常用来配制Fe2+的标准溶液。 二氯化钴常作为干燥中吸水程度的指示剂：呈粉红色时 表示无吸水功能；蓝色时表示有吸水功能。 52.35℃ 90℃ 120 ℃ CoCl2· 6H2O↔ CoCl2· 2H2O ↔ CoCl2· H2O ↔CoCl2 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色
8.副族元素
红色(PyH)3[TiCl6]盐。这种盐在隔绝空气的情况下是稳定的。
8.1.2 铬的配合物
铬的配合物中以Cr3+为中心离子形成的配合物最多、最 稳定。其特征配位数为 6，八面体空间构型。凡能提供电子 对的分子或离子 ，如 H2O ， NH3 ， C1— ， CN— ， SCN— ，
Baidu NhomakorabeaC2O42— ， en 等，都可作为配位体与 Cr3+ 配位，形成众多的
水合物，采取干法或氧化还原法制备。例如铬 (Ⅲ)的氨配合物 可由无水 CrX3 与液氨反应而制得，或者由 [Cr(H2O)6]3+ 水溶液 与NH3的混合物通过空气氧化而制得。
8.1.3 铁、钴、镍的配合物
铁系元素都是很好的配位化合物的形成体，可以形成多种 配位化合物。从配位体的种类看，它们不仅可以和 CN-， F-， SCN - ，Cl-等离子形成配位化合物，还能与H2O，NH3，CO， NO 等分子以及许多有机试剂形成配位化合物。从配位化合物 的构型看，也是多种多样的。 Fe
[Fe(CN)6]3- + e
[Fe(CN)6]4-
θ Ε = 0.36 ΕV θ
可见：[Fe(CN)6]3-氧化能力比[Fe(H2O)6]3+离子弱。
Co2+ 与 KCN 反应，先生成红棕色 Co(CN)2 沉淀，将它溶于 过 量 的 KCN 溶 液 后 ， 可 析 出 紫 色 的 六 氰 合 钴 (Ⅱ) 酸 钾 K[Co(CN)6]晶体。由于CN－离子是强场配位体，分裂能高，此 时Co2+(d7)离子中只有1个电子处于能级较高的轨道，因而易失 去，所以 [Co(CN)6]4-很不稳定，将溶液稍稍加热， [Co(CN)6]4就能把水电离出的H+还原为H2。 2[Co(CN)6]4- + 2H2O → 2[Co(CN)6]3- + 2OH－ + H2↑ 其配离子电对的值为： [Co(CN)6]3- + e [Co(CN)6]4= －0.81 Εθ V 可见， [Co(CN)6]4-是一个相当强的还原剂，而 [Co(CN)6]3-则很 稳定。 Ni2+离子与Co2+离子不同，Ni2+与CN－形成的配合物是很稳定 的。K2[Ni(CN)4] •H2O为橙色，Na2[Ni(CN)4] •3H2O为黄色。 [Ni(CN)4]2-具有平面正方形结构。
过渡元素成键特征讲解
（1）直线型端基配位
NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电
子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原 子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方
式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M
配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ π*反键轨道 上，形成d π－π*（NO）反馈键。
第八章
8.1
过渡元素概述
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。
8.1.1过渡元素的原子半径
ý ¶ ¹ É Ô ª Ë Ø Ô × Ó ° ë ¾ ¶ 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 20
端基
边桥基
面桥基
金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的
共同特点。
金属－金属(M－M)键见 8.2.4
8.2பைடு நூலகம்2 含氮配合物
1.双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M M···N≡N M···N≡N···M
无机化学c8d区、ds区元素
E Hg /Hg 0.852 V
总趋势：从上到下活泼性降低。
E Cd 2 /Cd 0.402 V
六、 d区元素的氧化态
多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状，
Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。
注：红色为常见的氧化态。
七、 d区元素离子的颜色
可溶该 金属的 酸 元素
各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
E
M
2
/M V
可溶该 金属的 酸
1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼；
例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，
第二、三过渡系仅能溶于王水、
氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。
2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。
浓H2SO4, SO2 浓HCl
CrCl3· 2O H
(暗红色,针状)
K 2Cr2O7 + H 2SO4 (浓) K 2SO4 + 2CrO 3 (s) + H 2O
(3) Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化 •H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
HCr2O 7 2 H Cr2O 7
② 2Na 2 CrO4 H 2SO 4
Na 2 Cr2 O7 Na 2SO 4 H 2 O
中级无机化学[第八章过渡元素] 山东大学期末考试知识点复习
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第八章过渡元素
1．过渡元素的电子构型与特性
过渡元素广义上包括价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型为(n-1)d10ns1～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为第一、第二和第三系列过渡元素。第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素又常称为重过渡元素。
d轨道的特性：d轨道比s，p轨道数目多，因此成键可能性增多；(n-1)d 轨道的能量与ns，np比较接近，可参与成键；根据空间的角度分布，d轨道可
分为两类：d
x2-y2和d
z2
轨道波函数的极大值在坐标轴上，d
xz
，d
xy
，d
yz
轨道波函数
的极大值在坐标轴间45°分角线上；d轨道与价层不同主量子数的轨道之间能级交错现象普遍。
过渡元素电子构型的重要特征是价层具有未充满的d轨道，因而表现出离子多有色、多变价、易形成配合物的特征。
2．过渡元素的性质
(1)原子化焓过渡元素的原子化焓比碱土金属和锌族的大很多，而重过渡元素的原子化焓又普遍比轻过渡元素的大很多。同一系列过渡元素，原子化焓从左到右先是逐渐增大，于第5，第6族达到最大值，然后逐渐减小。金属与原子化焓有关的性质，如硬度、熔点表现出相应的变化规律。原子化焓高的金属硬度大、熔点高。
(2)电离能同一系列过渡元素的同级电离能从左到右总体上逐渐增大，但在破坏半满和全满构型以及生成半满和全满构型处分别出现增大和减小的折点；同族元素的同级电离能比较接近；同一元素，I1，I2比较接近，I3比I2高很多；第一系列过渡元素的I2比第二系列过渡元素的大很多。
8第八章d区、dS区和f区元素
2、常见的铬盐 Cr2(SO4)3、CrCl3、KCr(SO4)2
二、铬（Ⅵ）的化合物 三氧化铬、铬酸盐、重铬酸盐
1、三氧化铬的性质
2Na2Cr2O7+2H2SO4=2CrO3↓+2NaHSO4
2、铬酸盐和重铬酸盐 K2CrO4、Na2CrO4、 K2Cr2O7 、 Na2Cr2O7
Cr2O72-+3H2S+8H+=2Cr3++3S↓+7H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++ 7H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+ 7H2O
MnS↓鉴定Mn2+
（二）锰（Ⅳ）的化合物 MnO2
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O 实验室制氯气 2MnO2+2H2SO4=2MnSO4+O2↑+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 熔融 3K2MnO4 +KCl+3H2O
（三）锰（Ⅶ）的化合物 KMnO4水溶液显紫红色 KMnO4具有强氧化性
酸性溶液中，亚汞离子稳定存在。
Hg2+ + Hg
Hg22+
无机化学 d区元素(II)
第八章:d区过渡元素(II)—叙述化学
8.2 d轨道的特征和过渡元素的 价电子层结构
d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:
如 ★ 离子多有颜色; ★ 多变价; ★ 易形成配合物; ★ 大多数化合物都有顺磁性等。 这些特性主要归功于d轨道参与成键 因此，在某种程度上来说:
过渡元素的化学就是d轨道的化学。
●
在这些时候，“d区元素”和“过渡元素”在概念 上就 有差别了。
第八章:d区过渡元素(II)—叙述化学
对“过渡元素”产生的上述几种不同的认识，其 原因是IB Cu副族、IIB Zn副族有不同于其他副族元 素的“独特”性质。其实，ⅢB族元素也有这种情况 。 近年来，甚至有人对“d 区元素”的概念提出了 挑战，认为，不应把钪分族和锌分族作为 d 区元素， 而是作为“桥连族”，钪分族桥连 s 区和 d 区，锌分族 桥连 d 区和 p 区，它们本身则表现出一定程度的中间 过渡特性，前者总是形成不含 d 电子的M3＋ 离子，而 后者又总是形成 d10构型的M2＋离子。
●
第八章:d区过渡元素(II)—叙述化学
认为“过渡元素”是指从ⅢB～IB族的元素，包 括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子 结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层， 电子构型是(n－1)d1～10ns1～2。
8.2 d轨道的特征和过渡元素的 价电子层结构
d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:
如 ★ 离子多有颜色; ★ 多变价; ★ 易形成配合物; ★ 大多数化合物都有顺磁性等。 这些特性主要归功于d轨道参与成键 因此，在某种程度上来说:
过渡元素的化学就是d轨道的化学。
●
在这些时候，“d区元素”和“过渡元素”在概念 上就 有差别了。
第八章:d区过渡元素(II)—叙述化学
对“过渡元素”产生的上述几种不同的认识，其 原因是IB Cu副族、IIB Zn副族有不同于其他副族元 素的“独特”性质。其实，ⅢB族元素也有这种情况 。 近年来，甚至有人对“d 区元素”的概念提出了 挑战，认为，不应把钪分族和锌分族作为 d 区元素， 而是作为“桥连族”，钪分族桥连 s 区和 d 区，锌分族 桥连 d 区和 p 区，它们本身则表现出一定程度的中间 过渡特性，前者总是形成不含 d 电子的M3＋ 离子，而 后者又总是形成 d10构型的M2＋离子。
●
第八章:d区过渡元素(II)—叙述化学
认为“过渡元素”是指从ⅢB～IB族的元素，包 括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子 结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层， 电子构型是(n－1)d1～10ns1～2。
初中《元素》教案
初中《元素》教案
第一章：认识元素
教学目标：
1. 了解元素的概念及其在物质世界中的重要性。
2. 掌握元素周期表的基本结构和常用元素的特点。
教学内容：
1. 元素的概念：元素是构成物质的基本单位，具有独特的原子序数和原子量。
2. 元素周期表：介绍元素周期表的结构，包括周期和族的概念。
3. 常用元素：介绍氢、氧、铁、碳等常用元素的特点和应用。
教学活动：
1. 通过实例引入元素的概念，引导学生理解元素的重要性。
2. 讲解元素周期表的基本结构，让学生熟悉周期和族的概念。
3. 介绍常用元素的特点和应用，举例说明其在日常生活和工业中的应用。
第二章：元素的化学性质
教学目标：
1. 了解元素化学性质的决定因素。
2. 掌握元素的主要化学反应和化合物类型。
教学内容：
1. 元素化学性质的决定因素：最外层电子数对元素化学性质的影响。
2. 主要化学反应：氧化、还原、酸碱反应等。
3. 化合物类型：离子化合物、共价化合物和金属化合物等。
教学活动：
1. 通过实例讲解最外层电子数对元素化学性质的影响。
2. 讲解氧化、还原、酸碱反应等主要化学反应的原理和应用。
3. 介绍不同类型的化合物及其特点和应用。
第三章：元素周期律
教学目标：
1. 理解元素周期律的原理。
2. 掌握元素周期律的应用。
教学内容：
1. 元素周期律的原理：原子序数的递增导致元素性质的周期性变化。
2. 元素周期律的应用：预测元素的位置和性质。
教学活动：
1. 通过实例讲解原子序数的递增导致元素性质的周期性变化。
2. 讲解元素周期律的应用，引导学生学会预测元素的位置和性质。第四章：元素的同素异形体
过渡元素
（ferromagnetism）
(3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原 子半径随原子序数的增大而变小的缘故。
2．Chemical properties：
(1) 它们是中等活泼的金属，它们的标准还原电位判断 在通常条件下，无水存在时，与非金属反应不显著 但在高温下，与非金属反应激烈 (2) reactions with acids Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。 但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。 M + 2H+ = M2+ + H2↑ （M = Fe、Co、Ni） (3) reactions with bases 浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定 所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品
H2 S
Cr2O72－+H+
H2SO3 Fe2+ Cl－ NO2－
Cr2O72－+ C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH
铬的难溶盐
Ag+ Ag2CrO4↓砖红 Cr2O72－ + Ba2+ → BaCrO4↓黄 Pb2+ PbCrO4↓黄
H+
Ag+ + Cr2O72－
铬酸盐(CrO4 )
TiO2作颜料,催化剂,化妆品.
钒. 3d34s2
1. 单质：
d-ds-f区元素
同周期的s区元素。
过渡金属
金属性 略有减弱
金属性略有减 精品课件
弱
过渡元素变价的普遍性
元素
常 见 价 态
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+7
+6 +6
+5
+4 +4
+4
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
+1
氧化态先升高后降低
化合物有较明显的共价性； 化合物一般是有颜色的。
化合物大多是离子型的； 正离子一般是无色的。
离子形成配 有很强的生成配合物的倾向 合物的能力
仅能与极强的配位剂形成配合物
氢氧化物的 氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氧 氢氧化物是强碱，对热稳定
碱性
化物
精品课件
锌族元素和碱土金属对比
锌族元素
熔、沸点
低
金属活泼性 本族内从上到下减弱
精品课件
ds区元素
周期表IB族和ⅡB族的元素，其价电子
构型分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2 。
d区元素
周期表ⅢB～Ⅷ族所有的元素，价电子构
过渡金属
金属性 略有减弱
金属性略有减 精品课件
弱
过渡元素变价的普遍性
元素
常 见 价 态
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+7
+6 +6
+5
+4 +4
+4
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
+1
氧化态先升高后降低
化合物有较明显的共价性； 化合物一般是有颜色的。
化合物大多是离子型的； 正离子一般是无色的。
离子形成配 有很强的生成配合物的倾向 合物的能力
仅能与极强的配位剂形成配合物
氢氧化物的 氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氧 氢氧化物是强碱，对热稳定
碱性
化物
精品课件
锌族元素和碱土金属对比
锌族元素
熔、沸点
低
金属活泼性 本族内从上到下减弱
精品课件
ds区元素
周期表IB族和ⅡB族的元素，其价电子
构型分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2 。
d区元素
周期表ⅢB～Ⅷ族所有的元素，价电子构
无机化学(药学类)第八章 d区和ds区元素
（二）锰（Ⅳ）的化合物: MnO2
(1) 酸性介质中，氧化性较强。 MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2↑+2H2O
MnO2+H2O2+H2SO4=MnSO4+2H2O+O2↑
(2) 碱性介质中，可做还原剂。 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O （三）锰（Ⅵ）化合物: MnO42强碱性（pH＞14.4）条件下稳定，
第十三章 d区和ds区元素
§13.1 d区和ds区元素的通性
§13.2 铬与锰
§13.1 d区和ds区元素(过渡元素)的通性
1. 价电子结构(n-1)d1-10ns1-2 ,d轨道可以全部或部分成键。
2. 原子半径：
同周期，从左－右R减小，但在第Ⅷ族前后又增大。
同族，从上－下R增大。
3. 大多数过渡元素金属硬度高（Cr，Moh9），密度大 (Pt，21.5)，延展性好，熔沸点高(W，熔点3683K)，
CrO42- +Ba2+=BaCrO4↓（黄） 2. CrO42-和 Cr2O7 2-的鉴定
① 试液中加入Ba2+，试液中有黄色沉淀析出。
Cr2O7 2- +Ba2++H2O=2H2CrO4+2BaCrO4↓（黄）
过渡元素
金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱 的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价 电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键. 这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的物理性质 上.
381 470 515 397 285 415 423 422 339 131
420 593 752 659
661 650 558
★金属原子簇化合物
过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
元素
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
§8-3 单质和化合物制备的一般方法
8.3.1 过渡元素在自然界的存在和提炼法 1、地壳中过渡元素的丰度
过渡元素中铁和钛是丰度最大的，但由于钛的 分布稀散而较难富集提炼。P320 表8-3列出了过 渡元素常见的一些矿物，要从自然界的矿石中提 炼出单质，大多要采用选矿技术把矿石中的有用 矿物富集获得精矿，然后采用适宜 的冶炼方法提 取金属。
381 470 515 397 285 415 423 422 339 131
420 593 752 659
661 650 558
★金属原子簇化合物
过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
元素
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
§8-3 单质和化合物制备的一般方法
8.3.1 过渡元素在自然界的存在和提炼法 1、地壳中过渡元素的丰度
过渡元素中铁和钛是丰度最大的，但由于钛的 分布稀散而较难富集提炼。P320 表8-3列出了过 渡元素常见的一些矿物，要从自然界的矿石中提 炼出单质，大多要采用选矿技术把矿石中的有用 矿物富集获得精矿，然后采用适宜 的冶炼方法提 取金属。
过渡金属元素介绍
量？
4、几种重要的铬(Ⅵ)化合物
①、红钒钠（Na2Cr2O7）、红矾钾
（ K2Cr2O7 ）、 铬酸酐（CrO3 ）
Na2CrO4＋H2SO4＝Na2Cr2O7＋Na2SO4＋H2O
CrO3==Cr2O3＋O2↑（△） Na2CrO4＋KCl＝Na2Cr2O7＋2NaCl
②、氯化铬酰
CrO2Cl2深红色液体，外观似溴，正四面体共 价分子，故沸点较低。 K2Cr2O4＋3H2SO4＋4KCl=3K2SO4+2CrO2Cl2＋3H2O
为什么Ti 4+所形
成的配合物都没
在Ti(Ⅳ）与H2O2则可形成有色有的颜色配？合？物， 强酸溶液中显红色稀酸或中性溶液显橙 色配合物[TiO(H2O2)]2+:
TiO2+ + H2O2 == [TiO(H2O2)]2+ 可利用此反应测定钛。
注意： 在溶液中不存在简单 的Ti(H2O)64+，只存 在[Ti(OH)2(H2O)4]2-可简写 为[TiO(H2O)5]2+称为钛酰离子。
TiO2＋6HF＝H2[TiF6]＋2H2O TiO2＋2H2SO4＝Ti(SO4)2＋2H2O
新制备的型钛酸，它溶于酸和碱而具有两性。
TiO2·H2O+2NaOH=Na2TiO3.2H2O
但钛酸不溶于酸和碱。
TiO2＋BaCO3＝BaTiO3＋CO2 ↑
4、几种重要的铬(Ⅵ)化合物
①、红钒钠（Na2Cr2O7）、红矾钾
（ K2Cr2O7 ）、 铬酸酐（CrO3 ）
Na2CrO4＋H2SO4＝Na2Cr2O7＋Na2SO4＋H2O
CrO3==Cr2O3＋O2↑（△） Na2CrO4＋KCl＝Na2Cr2O7＋2NaCl
②、氯化铬酰
CrO2Cl2深红色液体，外观似溴，正四面体共 价分子，故沸点较低。 K2Cr2O4＋3H2SO4＋4KCl=3K2SO4+2CrO2Cl2＋3H2O
为什么Ti 4+所形
成的配合物都没
在Ti(Ⅳ）与H2O2则可形成有色有的颜色配？合？物， 强酸溶液中显红色稀酸或中性溶液显橙 色配合物[TiO(H2O2)]2+:
TiO2+ + H2O2 == [TiO(H2O2)]2+ 可利用此反应测定钛。
注意： 在溶液中不存在简单 的Ti(H2O)64+，只存 在[Ti(OH)2(H2O)4]2-可简写 为[TiO(H2O)5]2+称为钛酰离子。
TiO2＋6HF＝H2[TiF6]＋2H2O TiO2＋2H2SO4＝Ti(SO4)2＋2H2O
新制备的型钛酸，它溶于酸和碱而具有两性。
TiO2·H2O+2NaOH=Na2TiO3.2H2O
但钛酸不溶于酸和碱。
TiO2＋BaCO3＝BaTiO3＋CO2 ↑
过渡元素
—— —— —— ——
d2sp3
—— —— —— ——
5CO
Co2(CO)8:
三个CO孤电子对
Co2(CO)8中Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
—— —— ——
CO桥键
M-M键
d2sp3
Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
↑
—— —— ——
三个CO孤电子对
2. 多重键
以[Re2Cl8]2－为例:
HF
H2TiF6 + H2 TiCl3(紫红)+H2↑
Cu2+
H2SO4
TiOSO4 Na2TiO3
Ti
△
浓HCl
TiO2
NaOH
△
BaCO3
TiO2++CuCl↓
BaTiO3+CO2
H TiCl4 + H2O == TiO2· 2O + HCl
TiCl4+ Zn == TiCl3 + ZnCl2 TiO2+ + H2O2 == [TiO(H2O2)]2+ 桔红色，用来鉴定Ti
铬在自然界存在
FeO· 2O3 Cr ⅥB 铬 钼 钨 Cr Mo W 3d54s1 4d55s1 5d46s2
或FeCrO4铬铁矿
辉钼矿MoS2
(Fe、Mn)WO4黑钨矿
d2sp3
—— —— —— ——
5CO
Co2(CO)8:
三个CO孤电子对
Co2(CO)8中Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
—— —— ——
CO桥键
M-M键
d2sp3
Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
↑
—— —— ——
三个CO孤电子对
2. 多重键
以[Re2Cl8]2－为例:
HF
H2TiF6 + H2 TiCl3(紫红)+H2↑
Cu2+
H2SO4
TiOSO4 Na2TiO3
Ti
△
浓HCl
TiO2
NaOH
△
BaCO3
TiO2++CuCl↓
BaTiO3+CO2
H TiCl4 + H2O == TiO2· 2O + HCl
TiCl4+ Zn == TiCl3 + ZnCl2 TiO2+ + H2O2 == [TiO(H2O2)]2+ 桔红色，用来鉴定Ti
铬在自然界存在
FeO· 2O3 Cr ⅥB 铬 钼 钨 Cr Mo W 3d54s1 4d55s1 5d46s2
或FeCrO4铬铁矿
辉钼矿MoS2
(Fe、Mn)WO4黑钨矿
第8章+ds区d区f区
Cu2+-NH3 104.31 103.67 103.02 102.30 10-0.46 10-2.5 第五、六配位体结合不牢。
2. Ag (I) 和 Cu (I) 的配合物 (n-1)d10ns0np0，特征配位数为2，sp杂化；
CuCl(s) + HCl (浓) == H[CuCl2]
(白色) （泥黄色） [Cu(NH3)2]+ + CO [Cu(NH3)2CO]+ 用于合成氨中，吸收原料气中的CO 。 2Ag+ + 2NH3· 2O == Ag2O + 2NH4+ H Ag2O(s)+4NH3+H2O==2[Ag(NH3)2]++ 2OH含 [Ag(NH3)2]+ 的溶液久置会生成具有爆炸性的 AgN3 。
（四）过渡元素的氧化值
价电子构型：(n-1)d1~10ns1~2。过渡元素具有多种氧化值。 过渡元素氧化值的一般规律： A、从+2同族数的最高氧化值：ⅧB族例外，只有Ru、Os达 +8 ，如：RuO4。 高氧化态的化合物一般以氧化物 (WO3)、氟(或氯)化物 (CrF6)、含氧化合物 (MnO4-) 的形式存在。 低氧化态大都有简单的M2+、M3+离子，其化合物则一般以 配位化合物形式存在，如Ni(CO)4 、Fe(CO)5等。
元素与元素性质的周期性
第七章 元素与元素性质的周期性
7.1 元素的起源与分布
大多数科学家能够接受的元素起源的假设是：质子聚变和中子俘获是宇宙中形成化学元素的两个主要过程。这种假设认为，宇宙中所有元素都起源于氢，它在非常高的温度下，发生聚变反应，形成较重的原子核，首先是氦，其次是轻元素（锂、硼、铍等），这一过程是质子聚变。氦原子轰击轻元素的原子，就会产生中子，这些中子被轻元素的原子核俘获，就形成较重的元素，从碳、氮、铁一直到原子序数为82和83的铅和铋，这一过程是中子俘获。这两种产生元素的过程仍在恒星内部继续进行。
元素在自然界的分布情况一般用其丰度表示。一种元素的丰度是指它在自然界中的平均相对含量。地壳元素的丰度又称为克拉克值，通常用质量百分比或原子百分比表示。
7.2周期表中元素的分区及各区元素的特征
现代的化学元素周期律是19世纪俄国人门捷列夫发现的。他将当时已知的63种元素以表的形式排列，把有相似化学性质的元素放在同一直行，这就是元素周期表的雏形。虽然已有上百种各式各样的元素周期表被提出，但被化学家普遍接受的元素周期表是建立在以原子电子结构变化的规律的基础上。该表有行列构成，左边是 s 区，中间是 d 区，右边是 p 区，而底下两行则是 f 区；与原子结构对应：同一行元素原子电子层数相同，同一列元素原子价电子结构相似。 元素起源与分布周期表中元素的分区电子构型
构造原理
电子构型的特例
及其解释元素的性质
周期性
反常性氢和第2周期元素的特殊性
对角线关系第四周期p 区元素性质变化的反常
性
惰性电子对效应
第五、六周期重
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有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使 电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼 性减弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般 不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的 含氧酸盐。 ★氧化数 （1）有多种氧化数 （2）同周期变化趋势：从左到右由“低→高→低”， 这是因(n-1)d5半满后d电子作为价电子趋势变弱； （3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更 趋稳定 ；同族最高价ⅢB-ⅦB、ⅡB与族数相同， Ⅷ 只有两种元素达+8，IB特别。 （4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1， 即连续变化，这与p区跳跃式变化不同。
△ 核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)： Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层 表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。 ● 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象： 部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接 近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不 了的。 △不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)， Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) …
Yd
Z2
5 2 (3cos 1) 16
15 sin 2 cos 2 16
Yd 2
x y2
Yd xy
Yd yz
15 2 sin sin 2 16
15 sin cos sin 4
Yd xz
15 sin cos cos 4
原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)
第一过渡 系元素
28 46
钪
39
钛
钒
铬 锰
42 Mo 43
铁
钴
Rh
镍
Ni
钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt Lu La- 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
89103 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110
500 0 C
950 0 C
900 0 C
TiO2 2C Cl2 TiCl4 2CO Cr2O3 3C 3Cl2 2CrCl3 3CO
800 0 C
★较高氧化态卤化物的还原
3TiBr4 Al TiBr3 AlBr3 2CrCl3 Cr 3CrCl2
900 0 C 200 0 C
Y
40
Zr
41
Nb
Tc
44 Ru 45
Pd
第二过渡 系元素
Ac-Lr
Biblioteka Baidu
钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun 卢 杜 喜 波 黑 麦
过渡系元素
第三过渡 系元素
8.1.3 过渡元素的特点
★过渡元素原子的特征
同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨
道上，最外层只有1~2个电子（Pd例外），其价层电子
构型为(n-1)d1~10ns1~2。
★交换反应
V2O3 3SOCl2 2VCl3 3SO2 Fe2O3 BBr3 2 FeBr3 B2O3
100 0 C
200 0 C
★从水和卤化物制备
VBr3 ( H 2O )6 2VOBr 2 HBr 5H 2O
真空 200 0 C
CuCl2 ( H 2O ) 2 CuCl2 2 H 2O
与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般 比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢 减小（有效核电荷增加），在IB前后又稍增大，因Cu 副族前后d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，
所以半径稍增大。
同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增 加的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期 （ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是由于La 系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在 性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。 ★单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失去， 所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或 灰白色，有光泽。 ★金属活泼性 同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
HCl
150 0 C
2、硝酸盐的制备
Cu 2 N 2O4 Cu ( NO3 ) 2 2 NO Cr (CO)6 3N 2O5 Cr ( NO3 )3 3NO2
3、其它含氧酸盐的制备
TiCl4 6SO3 Ti( SO4 )2 2S2O5Cl2 Fe CO xH 2O Fe2O3 xH 2O 3CO2 MnCO3 2 HAc Mn( Ac)2 2CO2 H 2O
★催化性 许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面， 如V2O5催化制H2SO4。 ★磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越 大。
● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
▲ 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至 “轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原 子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变， 各原子轨道的能级也会发生变化。
第八章 过渡元素
§8-1 过渡元素引论 8.1.1 过渡元素的通性
狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB 价多、形成配合物多。
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变
8.1.2 过渡元素分类
IIIB IVB VB VIB VIIB 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn VIII 26 Fe 27 Co
§8-2 d轨道的特性与 过渡元素原子的电子构型 • 过渡元素价电子层结构为： • (n-1)d 1~ 9nS1~2 既有未满的d轨 道，最外层也仅有 1~2 个 电子，同 系列（同周期）最外电子层相同， 总趋势从左到右 d 电子数增多，因 此半径减小，核对最外层电子吸引 力增强，故金属性减弱 。
285
415
423
422
339
131
420
593
752
659
661
650
558
373
285
112
431
789
782
851
778
元素
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
§8-3 单质和化合物制备的一般方法
8.3.1 过渡元素在自然界的存在和提炼法 1、地壳中过渡元素的丰度
过渡元素中铁和钛是丰度最大的，但由于钛的 分布稀散而较难富集提炼。P320 表8-3列出了过 渡元素常见的一些矿物，要从自然界的矿石中提 炼出单质，大多要采用选矿技术把矿石中的有用 矿物富集获得精矿，然后采用适宜 的冶炼方法提 取金属。
2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧 化法和电解法。 (1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸 点等）上有显著差异的特点。 例： “沙里淘金”（密度差异）； 应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理 性质与杂质差异较大的元素。
(2)热分解法
原理：以用某些化合物热稳定性低的特点，制取单质。 例： o 2Ag2O(s) 300 4Ag(s)+O2(g) C
氧化态先升高后降低 右 上 同族 高氧 化态 趋向 稳定 下
★非整比化合物 过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化 合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一 个较小范围内变动，但基本结构不变。 ★离子的颜色 过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显 色（与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离 子的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。
4、d电子概率径向 分布特点。
1s
2s
2p
0
3s
3p
3d
0 5 10 15 20 24
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。
● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p… ▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。
3 2 3
§8-4 过渡元素的物理性质
8.4.1过渡金属元素的原子化焓和物理性质
金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱 的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价 电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键. 这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的物理性质 上.
381
470
515
397
8.2.1 d轨道的特性
1、 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性增多。 2、(n-1)d轨道的能量与ns、np较接近，属易参与 成键的内层轨道。如 Fe E3d-E4s=1.21eV E4p-E3d=1.39eV C E2p-E2s=8.67eV 3、d轨道角度部分在空间的取向。 Ψ（r,θ ，φ ）=Rnl(r)Ylm(θ ，φ ）
8.2.3 过渡元素的电子构型
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 元素 y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d105s0
★配位性 过渡元素易形成配合物，原因：①过渡元 素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道 (n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其中ns 和np轨道可能是空的（对原子，不空），(n1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子 对；②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和 较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收 力。
应用范围：（1）应用于制取活泼性差的金属单质； （2）制取一些高纯单质，如Ni、Zr等。
（3）还原法
原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单 质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。 例： 高炉炼铁： Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 铝热剂法： Fe2O3+2Al 2Fe+Al2O3 应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧 化值存在的非金属单质。 氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O2生成氧化物过 程的△G变化对温度作图（见p322图8-5，Ellingham图）来 分析。 一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用 电解、水溶液电积等方法提取。
8.2.3 简单过渡金属化合物的制备
1、卤化物的制备 ★与卤素直接反应
Ti 2 F2 TiF4 V 2Cl2 VCl4 2 Fe 3Cl2 2 FeCl3
★与卤化氢直接反应
V 2 HCl VCl2 H 2 1 Cu HCl CuCl H 2 2
★还原金属氧化物
（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。
元 素 Sc +3 氧化态 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 Mn +2 +3 +4 Fe +2 +3 Co +2 +3 +4 Ni +2 +3 +4
+6
+6 +7
+6
(划横线表示常见氧化态)
左 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
★金属原子簇化合物 过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。