第八章 过渡元素

有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使 电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼 性减弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般 不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的 含氧酸盐。 ★氧化数 （1）有多种氧化数 （2）同周期变化趋势：从左到右由“低→高→低”， 这是因(n-1)d5半满后d电子作为价电子趋势变弱； （3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更 趋稳定 ；同族最高价ⅢB-ⅦB、ⅡB与族数相同， Ⅷ 只有两种元素达+8，IB特别。 （4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1， 即连续变化，这与p区跳跃式变化不同。
△ 核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)： Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层 表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。 ● 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象： 部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接 近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不 了的。 △不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)， Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) …
Yd
Z2
5 2 (3cos 1) 16
15 sin 2 cos 2 16
Yd 2
x y2
Yd xy
Yd yz
15 2 sin sin 2 16
15 sin cos sin 4
Yd xz
15 sin cos cos 4
原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)
第一过渡 系元素
28 46
钪
39
钛
钒
铬 锰
42 Mo 43
铁
钴
Rh
镍
Ni
钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt Lu La- 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
89103 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110
500 0 C
950 0 C
900 0 C
TiO2 2C Cl2 TiCl4 2CO Cr2O3 3C 3Cl2 2CrCl3 3CO
800 0 C
★较高氧化态卤化物的还原
3TiBr4 Al TiBr3 AlBr3 2CrCl3 Cr 3CrCl2
900 0 C 200 0 C
Y
40
Zr
41
Nb
Tc
44 Ru 45
Pd
第二过渡 系元素
Ac-Lr
Biblioteka Baidu
钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun 卢 杜 喜 波 黑 麦
过渡系元素
第三过渡 系元素
8.1.3 过渡元素的特点
★过渡元素原子的特征
同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨
道上，最外层只有1~2个电子（Pd例外），其价层电子
构型为(n-1)d1~10ns1~2。
★交换反应
V2O3 3SOCl2 2VCl3 3SO2 Fe2O3 BBr3 2 FeBr3 B2O3
100 0 C
200 0 C
★从水和卤化物制备
VBr3 ( H 2O )6 2VOBr 2 HBr 5H 2O
真空 200 0 C
CuCl2 ( H 2O ) 2 CuCl2 2 H 2O
与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般 比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢 减小（有效核电荷增加），在IB前后又稍增大，因Cu 副族前后d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，
所以半径稍增大。
同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增 加的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期 （ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是由于La 系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在 性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。 ★单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失去， 所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或 灰白色，有光泽。 ★金属活泼性 同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
HCl
150 0 C
2、硝酸盐的制备
Cu 2 N 2O4 Cu ( NO3 ) 2 2 NO Cr (CO)6 3N 2O5 Cr ( NO3 )3 3NO2
3、其它含氧酸盐的制备
TiCl4 6SO3 Ti( SO4 )2 2S2O5Cl2 Fe CO xH 2O Fe2O3 xH 2O 3CO2 MnCO3 2 HAc Mn( Ac)2 2CO2 H 2O
★催化性 许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面， 如V2O5催化制H2SO4。 ★磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越 大。
● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
▲ 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至 “轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原 子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变， 各原子轨道的能级也会发生变化。
第八章 过渡元素
§8-1 过渡元素引论 8.1.1 过渡元素的通性
狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB 价多、形成配合物多。
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变
8.1.2 过渡元素分类
IIIB IVB VB VIB VIIB 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn VIII 26 Fe 27 Co
§8-2 d轨道的特性与 过渡元素原子的电子构型 • 过渡元素价电子层结构为： • (n-1)d 1~ 9nS1~2 既有未满的d轨 道，最外层也仅有 1~2 个 电子，同 系列（同周期）最外电子层相同， 总趋势从左到右 d 电子数增多，因 此半径减小，核对最外层电子吸引 力增强，故金属性减弱 。
285
415
423
422
339
131
420
593
752
659
661
650
558
373
285
112
431
789
782
851
778
元素
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
§8-3 单质和化合物制备的一般方法
8.3.1 过渡元素在自然界的存在和提炼法 1、地壳中过渡元素的丰度
过渡元素中铁和钛是丰度最大的，但由于钛的 分布稀散而较难富集提炼。P320 表8-3列出了过 渡元素常见的一些矿物，要从自然界的矿石中提 炼出单质，大多要采用选矿技术把矿石中的有用 矿物富集获得精矿，然后采用适宜 的冶炼方法提 取金属。
2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧 化法和电解法。 (1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸 点等）上有显著差异的特点。 例： “沙里淘金”（密度差异）； 应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理 性质与杂质差异较大的元素。
(2)热分解法
原理：以用某些化合物热稳定性低的特点，制取单质。 例： o 2Ag2O(s) 300 4Ag(s)+O2(g) C
氧化态先升高后降低 右 上 同族 高氧 化态 趋向 稳定 下
★非整比化合物 过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化 合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一 个较小范围内变动，但基本结构不变。 ★离子的颜色 过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显 色（与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离 子的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。
4、d电子概率径向 分布特点。
1s
2s
2p
0
3s
3p
3d
0 5 10 15 20 24
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。
● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p… ▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。
3 2 3
§8-4 过渡元素的物理性质
8.4.1过渡金属元素的原子化焓和物理性质
金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱 的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价 电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键. 这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的物理性质 上.
381
470
515
397
8.2.1 d轨道的特性
1、 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性增多。 2、(n-1)d轨道的能量与ns、np较接近，属易参与 成键的内层轨道。如 Fe E3d-E4s=1.21eV E4p-E3d=1.39eV C E2p-E2s=8.67eV 3、d轨道角度部分在空间的取向。 Ψ（r,θ ，φ ）=Rnl(r)Ylm(θ ，φ ）
8.2.3 过渡元素的电子构型
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 元素 y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d105s0
★配位性 过渡元素易形成配合物，原因：①过渡元 素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道 (n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其中ns 和np轨道可能是空的（对原子，不空），(n1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子 对；②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和 较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收 力。
应用范围：（1）应用于制取活泼性差的金属单质； （2）制取一些高纯单质，如Ni、Zr等。
（3）还原法
原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单 质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。 例： 高炉炼铁： Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 铝热剂法： Fe2O3+2Al 2Fe+Al2O3 应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧 化值存在的非金属单质。 氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O2生成氧化物过 程的△G变化对温度作图（见p322图8-5，Ellingham图）来 分析。 一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用 电解、水溶液电积等方法提取。
8.2.3 简单过渡金属化合物的制备
1、卤化物的制备 ★与卤素直接反应
Ti 2 F2 TiF4 V 2Cl2 VCl4 2 Fe 3Cl2 2 FeCl3
★与卤化氢直接反应
V 2 HCl VCl2 H 2 1 Cu HCl CuCl H 2 2
★还原金属氧化物
（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。
元 素 Sc +3 氧化态 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 Mn +2 +3 +4 Fe +2 +3 Co +2 +3 +4 Ni +2 +3 +4
+6
+6 +7
+6
(划横线表示常见氧化态)
左 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
★金属原子簇化合物 过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。