第十九章 铜副族和锌副族
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无机化学 第十九章 铜副族和锌副族
由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最
外层 s电子后分别都呈现＋1和＋2价氧化态，所以IB
与IA、IIB 与 IIA 有相似之处。
但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电
子，而 IA与IIA元素原子次外层有8个电子，无论是单
质还是化合物都表现出显著的差异。
第 19 章 铜副族和锌副族
Cu(OH)2CuCO3
铜绿可防止金属进一步腐蚀。
19-1-1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质
&银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若
含有H2S气体，银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄 膜而使银失去银白色光泽。所以银对 S 和H2S很敏感。
19-1-1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质
铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。
19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为＋1 的化合物
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈
深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛
基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀。
实验室里，Cu2O可由CuO热分解得到:
4 CuO
2 Cu2O ↓ ＋ O2 ↑
Cu2＋盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到
结论： Cu2O碱性、共价型化合物。Cu＋在溶液中不稳定， 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。
19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为＋1 的化合物
(2) 卤化物
CuCl 、CuBr和CuI: 难溶化合物，溶解度依次减小, 均 为白色。
Cu2＋ ＋ Cu ＋ 4 Cl －
2 [CuCl2]－ (土黄色)
△
4 CuO
第19章--铜副族和锌副族
具有很好的延展性。如 1 g 金能抽成长达 3 km的金 丝，或压成厚约 0.0001 mm的金箔。
容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有 黄铜(锌40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼ 15%)。
2 化学性质
铜副族元素的氧化态有 ＋1，＋2，＋3 三种，这是 铜副族元素原子的 (n－1)d 和 ns 轨道能量相近造成的， 不仅 4s 电子能参加反应，3d 电子在一定条件下也可失去 一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次 外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外 层电子，通常只能为 ＋1价。
Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中:
3 Cu2S ＋ 16 HNO3 6 Cu(NO3 )2 ＋3 S＋4 NO＋8 H2O
Cu2S ＋ 4 CN －
2 [Cu(CN) 2]－ ＋S2－
(4) 配位化合物
Cu＋可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合
物，由于Cu＋ 的价电子构型为d 10，所以配位化合物不会
Cu(NO3)2＋ 2 NO2 ＋ 2 H2O
3 Cu ＋ 8 HNO3 (稀) 3 Cu(NO3)2 ＋ 2 NO ＋ 4 H2O
Cu ＋ 2 H2SO4 (浓)
CuSO4 ＋ SO2 ＋ 2 H2O
金的金属活性最差，只能溶于王水中：
Au ＋ 4 HCl ＋ HNO3 H[AuCl4]＋ NO ＋ 2 H2O
第 19 章 铜副族和锌副族
前言
铜副族(I B): 原子核外价层电子的构型 ：(n－1)d10ns1 常见氧化态:
铜 (＋1，＋2 ) 银 (＋1) 金 (＋1，＋3)
铜、银、金被称为“货币金属”。 在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化 合态存在。
容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有 黄铜(锌40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼ 15%)。
2 化学性质
铜副族元素的氧化态有 ＋1，＋2，＋3 三种，这是 铜副族元素原子的 (n－1)d 和 ns 轨道能量相近造成的， 不仅 4s 电子能参加反应，3d 电子在一定条件下也可失去 一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次 外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外 层电子，通常只能为 ＋1价。
Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中:
3 Cu2S ＋ 16 HNO3 6 Cu(NO3 )2 ＋3 S＋4 NO＋8 H2O
Cu2S ＋ 4 CN －
2 [Cu(CN) 2]－ ＋S2－
(4) 配位化合物
Cu＋可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合
物，由于Cu＋ 的价电子构型为d 10，所以配位化合物不会
Cu(NO3)2＋ 2 NO2 ＋ 2 H2O
3 Cu ＋ 8 HNO3 (稀) 3 Cu(NO3)2 ＋ 2 NO ＋ 4 H2O
Cu ＋ 2 H2SO4 (浓)
CuSO4 ＋ SO2 ＋ 2 H2O
金的金属活性最差，只能溶于王水中：
Au ＋ 4 HCl ＋ HNO3 H[AuCl4]＋ NO ＋ 2 H2O
第 19 章 铜副族和锌副族
前言
铜副族(I B): 原子核外价层电子的构型 ：(n－1)d10ns1 常见氧化态:
铜 (＋1，＋2 ) 银 (＋1) 金 (＋1，＋3)
铜、银、金被称为“货币金属”。 在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化 合态存在。
无机化学第十九章-铜锌副族
第十九章铜锌副族§本章摘要§1.铜副族单质M ( I ) 化合物M ( II) 化合物M ( III) 化合物2.锌副族单质M(II)化合物M(I)化合物§2.锌副族一.单质升华能小，的热效项是主要的，故Zn转变的小，所以, Zn电势比Cu是)，再电解可得99.97% 的若在体系中加入少许,二M(II)化合物1. 酸碱性Zn(OH)2和ZnO 均显两性，平衡反应为:* 在酸中，H+多，平衡右移，显碱性；在碱中，OH-多，平衡左移，显酸性。
* Cd(OH)2，显碱性。
其实，在碱中也有一定的溶解性，比水中大，生成，也可以说有极弱的酸性，HgO、Ag2O 在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然称Cd(OH)2是碱性氧化物。
许多碱性氧化物都有这个特点。
2. 热稳定性结构，有3. 水解性*溶于水时易生成碱式盐，配制Hg(NO3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。
*HgCl2在水中溶解度较小(易溶于热水), 在水中稍有水解, 显酸性:HgCl2, 易升华，俗名升汞，剧毒！*和水解一样，HgCl2可以和氨之间发生氨解反应，形成：*脱水时有水解发生，故制备无水盐, 用HCl气氛保护。
4. 配合物* 和均为无色的氨配合物，主要形成2 配位的直线形配合物和4 配位的四面体配合物，如:等。
强的极化作用，故Zn(OH)2、Cd(OH)2均不稳定。
尤其是Hg(OH)2不稳定，难存在:直接分解HgO可继续分解2HgO --- 2Hg + O2(气体) (673K)而ZnO 和CdO 较难分解。
*与卤素离子形成配合物的倾向依Cl-、Br-、I-次序增强。
沉淀溶解.*K2[HgI4] 和KOH 的混合液称奈斯勒试剂(Nessler)，可用以验证出微量的:可以将看成是取代中的H，的浓度越大，颜色越深。
*IIB族M(II)配合物一般是外轨型配合物，无d-d跃迁。
当配体大时，相互极化导致电荷跃迁显色，如HgI2, 为红色。
第19章 铜副族和锌副族
金属酶和辅酶的重要元素及作为许多生物酶的激 活剂，在机体生长发育、生物矿化、细胞功能调 节、物质输送、信息传递、免疫应答、生物催化、 能量转换及各种生理生化反应中起着重要的作用。 随着现代医学和生命科学在分子、亚分子水平上 研究生命的过程，探索机体生老病死与生物分子 间的有机联系，体内微量元素的生物功能就越来 越受到科学家们的重视，并已成为当今世界科学 界瞩目的崭新的领域。
143 720.3
+2,+3,+4,+5
137 739.3
+2,+3,+4,+5,+6
137 754.7
+2,+3,+4,+5,+6,+7
134 804.9 +2,+3,+4,+5,+6,+7,+8
136 874.7
+2,+3,+4,+5,+6
136 836.8
+2,+4
144 896.3 160 1013.8
第二过渡系元素的一般性质
价层电 子组态 熔点/℃ 沸点/℃
4d1s2
1552
3345
r(M) pm
181
Ei,1 kJ mol1
606.4
4d25s2 1852
3577
160
642.6
4d45s1 2468
4860
143
4d55s1 2622
4825
136
642.3 691.2
4d55s2 2157
d 区元素和 ds 区元素位于元素周期表中部，左邻 s 区元素而右邻 p 区元素。可以把 d 区和 ds 区看成 是 s 区和 p 区间的桥梁和过渡，因此把 d 区元素和 ds 区元素称为过渡元素。
143 720.3
+2,+3,+4,+5
137 739.3
+2,+3,+4,+5,+6
137 754.7
+2,+3,+4,+5,+6,+7
134 804.9 +2,+3,+4,+5,+6,+7,+8
136 874.7
+2,+3,+4,+5,+6
136 836.8
+2,+4
144 896.3 160 1013.8
第二过渡系元素的一般性质
价层电 子组态 熔点/℃ 沸点/℃
4d1s2
1552
3345
r(M) pm
181
Ei,1 kJ mol1
606.4
4d25s2 1852
3577
160
642.6
4d45s1 2468
4860
143
4d55s1 2622
4825
136
642.3 691.2
4d55s2 2157
d 区元素和 ds 区元素位于元素周期表中部，左邻 s 区元素而右邻 p 区元素。可以把 d 区和 ds 区看成 是 s 区和 p 区间的桥梁和过渡，因此把 d 区元素和 ds 区元素称为过渡元素。
《无机化学》课件——第19章 铜副族元素和锌副族元素
4 Ag + 8 CN－ + 2 H2O + O2 —— 4 [ Ag（CN）2 ]－ + 4 OH－
2 [ Ag（CN）2 ]－ + Zn —— [ Zn（CN）4 ]2－ + 2 Ag
闪银矿 Ag2S，角银矿 AgCl 的处 理就有所不同，生成 [ Ag（CN）2 ]－ 的 反应如下：
Ag2S + 4 NaCN —— 2 Na [ Ag（CN）2 ] + Na2S
固态 CuCl2 具有链状结构。
每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的 平面正方形的中心:
在浓溶液中 CuCl2 是黄色 的，这是由于生成 [ CuCl4 ]2－ 配位单元的缘故。
稀溶液中水分子多， CuCl2 变为 [ Cu（H2O）4 ] Cl2，由于水合 显蓝色。
目前这种方法已经被严令禁 止使用。
另一种方法是氰化法提金，用 NaCN 溶液浸取矿粉，将金溶出：
4 Au + 8 CN－ + 2 H2O + O2 —— 4 [ Au（CN）2 ]－ + 4 OH－
用 Zn 还原 [ Au（CN）2 ]－ 得 Au
2 [ Au（CN）2 ]－ + Zn —— [ Zn（CN）4 ]2－ + 2 Au
4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4 —— 2 Cu2O ＋ N2 ＋ 6 H2O
Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并 立即歧化为 Cu 和 Cu2＋：
Cu2O + 2H＋ —— Cu ＋ + Cu2＋ + H2O
Cu2O 十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。
Cu2O 溶于氨水，生成无色的 络离子：
2. 铜副族元素的提取
2 [ Ag（CN）2 ]－ + Zn —— [ Zn（CN）4 ]2－ + 2 Ag
闪银矿 Ag2S，角银矿 AgCl 的处 理就有所不同，生成 [ Ag（CN）2 ]－ 的 反应如下：
Ag2S + 4 NaCN —— 2 Na [ Ag（CN）2 ] + Na2S
固态 CuCl2 具有链状结构。
每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的 平面正方形的中心:
在浓溶液中 CuCl2 是黄色 的，这是由于生成 [ CuCl4 ]2－ 配位单元的缘故。
稀溶液中水分子多， CuCl2 变为 [ Cu（H2O）4 ] Cl2，由于水合 显蓝色。
目前这种方法已经被严令禁 止使用。
另一种方法是氰化法提金，用 NaCN 溶液浸取矿粉，将金溶出：
4 Au + 8 CN－ + 2 H2O + O2 —— 4 [ Au（CN）2 ]－ + 4 OH－
用 Zn 还原 [ Au（CN）2 ]－ 得 Au
2 [ Au（CN）2 ]－ + Zn —— [ Zn（CN）4 ]2－ + 2 Au
4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4 —— 2 Cu2O ＋ N2 ＋ 6 H2O
Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并 立即歧化为 Cu 和 Cu2＋：
Cu2O + 2H＋ —— Cu ＋ + Cu2＋ + H2O
Cu2O 十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。
Cu2O 溶于氨水，生成无色的 络离子：
2. 铜副族元素的提取
无机化学 第19章铜副族和锌副族
三. IB元素的阳离子多为 18e- 或 (9~17)e- 电子
构型, 具有较强的极化能力和变形性, 阳离子易水
解、 离子水化能较大、易形成共价化合物. 四. IB元素阳离子的(n-1)d、s、p轨道能级相差 不大,易于杂化并作为Lewis酸提供空轨道与Lewis 碱作用,形成一系列稳定的配合物.
NH 3 H 2O
过滤
过量HNO 3
二. 铜 族 元 素 单 质 的 性 质 1. 铜族元素的导电性和传热性极强,在所有金属 中银占首位, 铜次之; 它们有极好的延展性和可塑 性.铜(紫红色)和金(黄色)是所有金属中仅有的呈现
特殊颜色的两种金属.
2. 室温下,Cu,Ag,Au不与氧或水作用;高温下也 不与H2,N2或C作用. Au、Ag在高温下的空气中也 是稳定的.
22Cu(OH)4 C6 H12O6 C6 H12O7 Cu2O 4OH- 2H 2O
4Cu2 8OH N 2 H4 2Cu 2O N 2 6H 2O
1100 C 4C uO (s) 2C u2O (s, 暗红) O 2
1 2Cu(s) O 2 2 Cu2O 十分稳定,在 1235 ℃ 熔化但不分解.
例如Cu2+在有水合条件下能稳定存在,是由于Cu2+
的水化能不仅能补偿I2,而且有余,能量上是有利的. c. IB元素的金属活泼性远小于IA元素,且自上而 下金属活泼性递减,与IA元素的变化规律正好相反. 其原因是IB元素自上而下,原子半径增加不多,而有
效核电荷z* 增加显著,核对价电子的吸引力增大.
3 2
铜的 +1 价氢氧化物很不稳定,易脱水变为相
应的氧化物 Cu2O. 用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时,生成黄 色的 CuOH 沉淀,但沉淀很快变为橙色,最后变为
第19章 铜副族和锌副族
Cu2＋盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到
Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。
Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和
Cu2＋，反应如下： Cu2O ＋ 2H＋ Cu ＋ ＋ Cu2＋ ＋ H2O Cu2O十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。 Cu2O溶于氨水，生成无色的络离子：
金的金属活性最差，只能溶于王水中：
铜在红热时与空气中的氧气反应生成CuO。在高温下 CuO又分解为Cu2O。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。
与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼
性是逐渐减弱的。
铜与一些强配体作用放出H2，如CN－
Cu ＋ 4 CN－ ＋ H2O Cu (CN)43－ ＋ OH－ ＋ 1/2 H2
溶液吸收能使催化剂中毒的CO气体。
2
氧化数为 ＋2 的化合物
(1) 氧化物和氢氧化物 氧化铜CuO，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而 制得： 2Cu(NO3)2 2CuO ＋ 4 NO2 ＋ O2
2Cu ＋ O2
2 CuO
CuO属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸: CuO ＋ 2 H＋ Cu2＋ ＋ H2O
不仅 4s 电子能参加反应，3d 电子在一定条件下也可失去
一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次 外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外 层电子，通常只能为 ＋1价。 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素
的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。
从Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷
3
铜副族元素的提取
(1) 铜的冶炼 矿石粉碎(增大处理面积)， “浮选法” 将Cu富集到 15 ~ 20%。 焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如As2O3等，并
无机化学第十九章-铜锌副族
第十九章铜锌副族1.铜副族单质M(I)化合物M(II)化合物M(III)化合物§本章摘要§2.锌副族单质M(II)化合物M(I)化合物吐锌副族一.单质1.物理性质熔点低，既比IIA族低，也比旧族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是金属中熔点最低的。
Zn青白色，Cd灰白色，Hg 银白色汞易与某些金属生成汞齐，钠汞齐既保持Hg的情性，又保持Na 的活性。
银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。
2.化学性质常温下，IIB族元素单质都很稳定。
10和非金属的反应3.锌与铜的活性比较Cu、Zn在周期表中相邻，只差一个电子，Zn的第一电势能比Cu大得多，为什么Cu却这不如Zn 活泼？学一小父屿匕小。
整个过程是：可以分解为：M闾?工朋(崎)is升华热T水合热用1M更+能1电高能两级电离能相加后，差别不*加热下，Zn、Cd、Hg均可与O2反应，生成MO式氧化物。
2Zn+O2---2ZnO2Cd+O2---2CdO(褐色)2Hg+O2---2HgO(红色)*Hg+S---HgS由于液体Hg和硫粉反应，面积大，故比Zn、Cd还易些。
用这个反应处理洒落的汞液体。
和卤素的反应也有类似的现象，即Hg比Cd还活泼些。
Hg为液体，接触面积大，反应活性高.*在潮湿的空气中，Zn将生成碱式盐4Zn+2O2+CO2+3H2O---ZnCO33Zn(OH)220和酸碱的反应*Zn、Cd都能与稀盐酸、稀硫酸反应，放出H2,Hg不能。
Hg大，水合热也相近。
关键是Zn的升华能小，财©~时)的热效应是Zn的吸热少。
AG°=AH0-W0也印项是主要的，故Zn转变的AG°/J\所以，Zn电势比Cu的小得多。
4.锌的冶炼主要矿物是闪锌矿ZnS,(常见时含有CdS)2ZnS+3O2----2ZnO(s)+2SO2(g)焙烧得到的SO2,可以用于制硫酸。
ZnO+C---Zn(g)+CO(g)(1000度以上)其中Cd的沸点低，先挥发出，Zn后挥发出，冷却得Zn粉。
铜副族和锌副族ppt课件
Cu2S + 4 CN － － + S2－
—〔— 2 [C〕u CN 2]
〔4〕 配位化合物
Cu＋ 可与单齿配体构成配位数为 2、3、 4 的配位化合物，由于 Cu＋ 的价电子构型 为
d10，所以配位化合物不会由于 d－d 跃迁而
产
生颜色[C。〔u NH3〕 2]＋ 不稳定，遇到空气那么
变成
〔〕
深蓝色的[Cu NH3 4]2＋：
汞 Hg
辰砂，又名朱砂， HgS， 在地壳中的质量 分数为 5 10－6 %。
19 － 1 铜副族元素
19 － 1 － 1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质的性质 〔1〕物理性质
铜副族元素属于重金属，导电性和 导热性在一切金属中是最好的，银占首 位，铜次之。
均具有很好的延展性， 1 g 金可抽成 3 km 长的丝或压成厚度约为 0.0001
—— CuSO4 ＋ 2 H2O
C〔u OH 〕2 ＋ 2 NaOH —— Na2[C〔u OH〕4]
〔2〕卤化铜
CuF2 白色， CuCl2 黄褐色 和 CuBr2 黑色 ，带有结晶水的 CuF2• 2 H2O 蓝色和 蓝绿色的 CuCl2• 2 H2O 。
无水 CuCl2 为无限长链构造。每个 Cu 处于 4 个 Cl 构成的平面正方形的中心:
2CN阳―极主要反响： CN― + 2OH―― 2e― —— CNO― +
H2O 2CNO― + 4OH― ― 6e― —— 2CO2 + N2 + 2H2O
19 － 1 － 2 铜的化合物
1 氧化数为 ＋1 的化合物
〔1〕氧化物和氢氧化物
氧化亚铜可以经过在碱性介质中复原
第19章铜副族和锌副族PPT课件
深蓝色的[Cu NH3 4]2＋：
（）
第34页/共121页
（ ） 4 [Cu NH3 2]＋ + O2 + 8 NH3 + 2 H2O —— 4 [Cu NH3 4]2＋ + 4 OH－ （） 利用这个性质可除去气体中的痕量 O2。
第35页/共121页
在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜（Ⅰ）溶液吸收能使催化剂中毒 的 CO 气体：
2Cu ＋ 8 CN－ ＋ 2H2O ——
（ ） 2Cu
CN
3－ 4
＋
2OH－
＋
H2↑
Cu 与配位能力较弱的配体作用时，要在 氧气存在下方能进行：
2 Cu ＋ 8 NH3＋O2 ＋2 H2O —— 2 [Cu NH3 4]2＋ ＋ 4 OH－
（）
第12页/共121页
Ag，Au 也可以在有氧气存在下，与强 配体作用：
NH4+
第40页/共121页
（ ） Cu OH 2 略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中：
（ ） Cu OH 2 ＋ H2SO4 —— CuSO4 ＋ 2 H2O （ ） Cu OH 2 ＋ 2 NaOH —— Na2[Cu OH 4]
（）
第41页/共121页
）
—— Cu2O ↓+ CH2OH CHOH 4COOH + 2 H2O + （4 OH－ ）
第24页/共121页
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－ 的配位化合 物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为斐林 （Fehling）溶液。
斐林溶液可用来鉴定醛基，其现象是生 成红色的 Cu2O 沉淀。
第25页/共121页
（）
Cu2S + 4 CN － —— 2 [Cu CN 2]－ + S2－
（）
第34页/共121页
（ ） 4 [Cu NH3 2]＋ + O2 + 8 NH3 + 2 H2O —— 4 [Cu NH3 4]2＋ + 4 OH－ （） 利用这个性质可除去气体中的痕量 O2。
第35页/共121页
在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜（Ⅰ）溶液吸收能使催化剂中毒 的 CO 气体：
2Cu ＋ 8 CN－ ＋ 2H2O ——
（ ） 2Cu
CN
3－ 4
＋
2OH－
＋
H2↑
Cu 与配位能力较弱的配体作用时，要在 氧气存在下方能进行：
2 Cu ＋ 8 NH3＋O2 ＋2 H2O —— 2 [Cu NH3 4]2＋ ＋ 4 OH－
（）
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Ag，Au 也可以在有氧气存在下，与强 配体作用：
NH4+
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（ ） Cu OH 2 略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中：
（ ） Cu OH 2 ＋ H2SO4 —— CuSO4 ＋ 2 H2O （ ） Cu OH 2 ＋ 2 NaOH —— Na2[Cu OH 4]
（）
第41页/共121页
）
—— Cu2O ↓+ CH2OH CHOH 4COOH + 2 H2O + （4 OH－ ）
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Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－ 的配位化合 物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为斐林 （Fehling）溶液。
斐林溶液可用来鉴定醛基，其现象是生 成红色的 Cu2O 沉淀。
第25页/共121页
（）
Cu2S + 4 CN － —— 2 [Cu CN 2]－ + S2－
《无机化学》第3版 宋天佑 19 铜副族元素和锌副族元素
CuO 属于碱性氧化物，难 溶于水，可溶于酸：
CuO ＋ 2 H＋ —— Cu2＋ ＋ H2O
CuO 的热稳定性较好，加热到 1000 ℃ 时分解。
△
4 CuO —— 2 Cu2O + O2↑
CuO 具有氧化性，高温下可被 一些还原剂还原。
可溶性的 Cu（Ⅱ ）盐中加入 强碱，得到蓝绿色的氢氧化铜：
3 Cu + 8 HNO3（稀） —— 3 Cu（ NO3）2 + 2 NO ↑+ 4 H2O
Cu 与浓 H2SO4 反应需要加 热，且只有当温度超过 270 ℃ 时
才有 SO2 气体生成。
Cu
+
2
H2SO4（浓）
270℃
——
CuSO4 + SO2 + 2 H2O
Au 只能溶于王水中
Au + HNO3 + 4 HCl —— H [ AuCl4 ] + NO + 2 H2O
பைடு நூலகம்
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－ 的配 位化合物，其溶液呈深蓝色，有机化 学中称为斐林（Fehling）溶液。
斐林溶液可用来鉴定醛基，其现 象是生成红色的 Cu2O 沉淀。
实验室里，Cu2O 可由 CuO 热分解得到
4 CuO —— 2 Cu2O ＋ O2
Cu2＋ 盐的碱性溶液与其它 还原剂反应，也得到 Cu2O，如 与联氨反应：
[Cu（NH3）2]+ + CO + NH3 —— [Cu（CO）（NH3）3]+
2. 氧化数为 ＋2 的化合物
（1）氧化物和氢氧化物 黑色 CuO 可由某些含氧酸盐 受热分解制得：
2Cu（NO3）2 —— 2CuO ＋ 4 NO2 ↑＋ O2↑
第19章 铜副族和锌副族
氧化亚铜Cu2O可以通过在碱性介质中还原Cu(II) 化合 物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下
2 [Cu(OH)4]2－ ＋ CH2OH(CHOH)4CHO 4 OH－ ＋ CH2OH(CHOH)4COOH ＋ 2 H2O ＋ Cu2O ↓ 桔黄、鲜红或深棕色
这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。
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铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界： 自然铜：又称游离铜，很少； 硫化物矿：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2 等； 含氧矿物：赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO、 孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、 胆矾CuSO4·5H2O等。
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如联氨：
4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4
2 Cu2O↓ ＋ N2↑＋ 6 H2O
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Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。
Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和 Cu2 ＋，反应如下：
Cu2O ＋ 2H＋
Cu ＋ ＋ Cu2＋ ＋ H2O
Cu2O十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。
结论：
Cu2O碱性、共价型化合物。Cu＋在溶液中不稳定， 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。
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(2) 卤化物
CuCl 、CuBr和CuI都是难溶化合物，且溶解度依次减
小。
均为白色。
都可以通过二价铜离子在相应的卤离子存在的条件下
被还原得到，如:
Cu2＋ ＋ Cu ＋ 4 Cl －
第19章 铜副族和锌副族
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前言
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第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
和卤素作用按Cu、Ag、Au顺序降低，Cu在常 温和Cl2反应，Ag作用慢，Au只有加热才反应。 Cu、Ag加热可直接和S反应，生成CuS和 Ag2S，金则不能直接生成硫化物。
第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
三、铜族元素的存在和冶炼
2CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2 2FeS + 3O2 = FeO + 2SO2 FeO + SiO2 = FeSiO3 Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 4Ag + 8NaCN +2H2O + O2 = 4Na[Ag(CN)2] + 4 NaOH Ag2S + 4NaCN = 2 Na[Ag(CN)2] + Na2S 2[Ag(CN)2]- + Zn = Zn(CN)2-4 + 2Ag 4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH 2[Au(CN)2]- + Zn = Zn(CN)2-4 + 2Au
630K 2Hg + O2 773K 2HgO
第十九章 铜副族和锌副族
§19.2锌副族
三、锌、汞的存在和冶炼
锌：闪锌矿(ZnS)、菱锌矿(ZnCO3)、红锌矿(ZnO) ZnS + 3O2 2C + O2 ZnO + CO
焙烧
ZnO + 2SO2 2CO Zn(g) + CO2
汞：辰砂(HgS) HgS + O2 Hg(g) + SO2 △ HgS + Fe Hg(g) + FeS 4HgS + 4CaO △ 4Hg + 3CaS + CaSO4
第十九章 铜副族和锌副族
§19-1 铜副族元素
一、通性
1、和碱金属相比：铜族元素18电子层结构对核的屏蔽效 应比8电子结构小的多，故原子半径较小，第一电离势较 大，结果铜族不如碱金属活泼； 2、铜族元素有+1、+2、+3等氧化态，碱金属只有+1； 3、铜族元素，自上而下，原子半径增加不大，而核电荷 明显增加。因此铜族元素的金属活泼性递减，和碱金属 相反。
第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
2)、AgNO3 Cu(Ⅰ)不生成硝酸盐。AgNO3不稳定，受热易 分解，2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 AgNO3受日光直接照射时，也能逐渐分解，故 装在棕色瓶中。Eθ(Ag+/Ag)=0.799V。即使在室温， 许多有机物都能将它还原成黑色Ag粉，如皮肤或布 与它接触后都会变黑。
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第十九章 铜副族和锌副族
§19.2锌副族
四、锌族元素的重要化合物
M2+为18电子型离子，均无色。一般化合物也 无色，但18e的变形性和易变形的阴离子结合成深 色低溶解度的化合物。
第十九章 铜副族和锌副族
§19.2锌副族
1. 氧化数为+2的化合物 1)、氢氧化物和氧化物
Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 (白) 两性 Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2 (白) 碱性强于酸性 Hg2+ + 2OH- = HgO(黄) + H2O Hg(OH)2不稳定 Cu族和Zn族的所有氢氧化物易脱水成为氧化 物，这是它们的共性。Ag、Au、Hg的氧化物也易受 热分解为单质。
2CuX + 4H+ + SO42H[CuCl2]
浓HCl
Cu2+ + 2Cl- + Cu
2CuCl
H2O
Байду номын сангаас
Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 (此反应是碘量法测定铜含量 的依据)
第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
AgX：AgF→AgI 可溶→溶解度减小，(离子极化，颜色加深) 可用荷移跃迁解释：阴离子的变形性越大，它 与阳离子组成的化合物越是容易发生荷移跃迁，吸 收光谱的谱带越是向长波方向移动，化合物的颜色 越深。 卤化银有感光分解的性质： AgBr = Ag + Br，通过定影、显影处理得照片底 片。
第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
四、铜族元素的重要化合物
1. 氧化数为+1的化合物 1)、氧化物和氢氧化物 在Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)盐的溶液中加入NaOH时， 先生成相应的氢氧化物，随后立即脱水变成相应的 氧化物， M2O。
第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
Cu2O对热是稳定的，1508K熔化也不分解；Ag2O 在573K即分解为银和氧。 CuO = Cu2O + O2 Cu2+ + 8OH- +N2H4 = 2Cu2O + N2 + 6H2O Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OHCu2O + 2 H+ = Cu + Cu2+ + H2O Ag2O在强碱溶液中易溶解： Ag2O + OH- + H2O = Ag(OH)2-
第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
2. 氧化数为+2的化合物 1)、氢氧化铜和氧化铜 Cu2+ + 2OHCu(OH)2 淡蓝 353K CuO + H O 2
Cu(OH)2微显酸性： Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]2＞1273K
4CuO
2Cu2O + O2
第十九章 铜副族和锌副族
第十九章 铜副族和锌副族
§19.2锌副族
HgCl2和HgI2： HgO + HCl = HgCl2(白) + H2O HgCl2熔点低，易升华，叫升汞，有剧毒，溶解 度小。HgCl2 + 2Cl- = [HgCl4]2HgCl2在水中水解，在氨水中氨解： Cl-Hg-Cl + 2H2O = Cl-Hg-OH + H3O+ + ClCl-Hg-Cl + 2NH3 = Cl-Hg-NH2 + NH4+ + Cl-
第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
3)、卤化物 CuX，由F-→I-溶解度依次降低。CuF由于溶解 度较大，Cu+易歧化。CuCl、CuBr、CuI都可在适 当的还原剂(SO2、Sn2+、Cu等)在相应的卤素离子 存在下还原Cu2+而制得， 2Cu2+ + 2X+ SO2 + 2H2O
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第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
5)、配合物(学生自学) 6)、Ag+的氧化性： Eθ(Ag+/Ag) = 0.799V，中强氧化剂。 NH2OH + 2Ag+ = N2 + 2Ag + 2H+ + 2H2O H3PO3 + 2AgNO3 + H2O= H3PO4 + 2Ag + 2HNO3
第十九章 铜副族和锌副族
§19.2锌副族
SnCl2在酸性溶液中可把HgCl2还原成Hg2Cl2 (白 色沉淀)，过量SnCl2进一步还原Hg2Cl2成黑色Hg： HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg + H2SnCl6 Hg2+ + 2I- = HgI2 = [HgI4]2- (无色) K2[HgI4]和KOH的混合溶液，成为奈斯勒试 剂，可检测微量NH4+： NH4Cl + 2K2[HgI4] + KOH = Hg2NI.H2O + KCl + 7KI + 3H2O
Cu + CuCl2 = 2CuCl CuCl + HCl = HCuCl2 Cu+的化合物除不溶解的或以配合离子形式存 在外，其它都是不稳定的。 3. 氧化数为+3的化合物 Au表现出+3、+1，但以+3最稳定。Au+容易歧 化。
§19-2 锌族元素
一、通性
其结构特征(n-1)d10ns2，其特征氧化数为 +2，Cd和Hg有氧化数为+1(Hg22+、Cd22+)的化 合物。
第十九章 铜副族和锌副族
§19.2锌副族
3)、硫化物
M2+ + H2S = MS + 2H+ ZnS白、CdS黄、HgS黑，溶解度依次减小，ZnS溶 于稀HCl，CdS溶于浓HCl，HgS只溶于王水. 3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O HgS + Na2S = Na2[HgS2] ZnS+BaSO4叫锌钡白(立德粉)，优良的白色颜料， ZnS做荧光粉的主要材料。
第十九章 铜副族和锌副族
§19.1铜副族
3)、CuSO4，CuSO4.5H2O(胆矾) H2O OH2 H Cu O H2O OH2 H
375K
O S O
CuSO4.H2O
523K
O O
CuSO4